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2017-03-02 16:45:39 來(lái)源： 點(diǎn)擊：
目前，在制漿造紙生產(chǎn)各個(gè)環(huán)節(jié)的廢水中，已經(jīng)有超過(guò)250種的有機(jī)物質(zhì)被鑒別檢測(cè)出來(lái)，除了含有大量碳水化合物、纖維素、木質(zhì)素等常規(guī)有機(jī)污染物外，還含有大量如氯代芳香族、多環(huán)芳烴類等持久性有毒化學(xué)污染物，其中還包括本不天然存在，源于造紙工業(yè)過(guò)程，具有劇毒性的二噁英。Zheng Minghui等對(duì)國(guó)內(nèi)麥草為原料的制漿廠廢水分析結(jié)果表明，漂白工藝出水中共檢查到12種二噁英類物質(zhì)，其中毒性最強(qiáng)的2,3,7,8-TCDF，1,2,3,7,8-TCDF，2,3,7,8-TCDD和1,2,3,7,8-TCDD都有檢出，含量分別達(dá)到121.5pg/L，65.3pg/L，229.5pg/L和100.5pg/L。Lucncer和David等監(jiān)測(cè)了紙漿廠上下游二噁英及呋喃的污染變化情況，共有17種毒性物質(zhì)被檢測(cè)到，檢測(cè)結(jié)果表明，二噁英類物質(zhì)在下游水環(huán)境中的濃度有明顯的增加趨勢(shì)，這些結(jié)果都強(qiáng)有力的說(shuō)明了制漿造紙工業(yè)是水環(huán)境中典型的持久性有機(jī)污染物的重要源頭。1 造紙廢水中有機(jī)污染物的來(lái)源
制漿造紙廢水主要是：蒸煮廢液、制漿過(guò)程洗、選、漂工段排出的綜合廢水，也就是中段廢水、造紙機(jī)白水等。其中蒸煮廢液所產(chǎn)生的有機(jī)污染物負(fù)荷占制漿造紙全過(guò)程的90%以上，經(jīng)蒸煮后紙漿中的殘余木素得到了降解，縮合度增加，部分木質(zhì)素仍以木質(zhì)素——碳水化合物復(fù)合體(LCC)形式留于漿中。目前一致認(rèn)為堿回收是治理蒸煮廢液的有效途徑。而造紙機(jī)白水主要來(lái)源于紙張抄造過(guò)程，主要含有一些細(xì)小纖維、填料、水等，其回收再利用在技術(shù)上均已比較成熟，有的甚至已經(jīng)實(shí)現(xiàn)封閉循環(huán)。中段廢水，尤其是漂白廢水，由于含有一定量的氯化有機(jī)物及其它難處理物質(zhì)，再加上污染負(fù)荷較大，處理比較困難。傳統(tǒng)的紙漿漂白技術(shù)包括氯化、堿處理、次氯酸鹽漂白、二氧化氯漂白、過(guò)氧化氫漂白、氧脫木素、臭氧漂白及亞硫酸鈉漂白，在漂白廢水中含有大量有毒、三致物質(zhì)，而受到國(guó)際上的高度重視。
根據(jù)漂白所用的藥品可將傳統(tǒng)的漂白方法分為兩類，一類為氧化漂白，即利用漂白劑的氧化作用去除紙漿中殘留的木素，破壞發(fā)色基團(tuán)，氧化木素分子使其溶出;另一類為還原性漂白劑，有選擇的破壞紙漿中的發(fā)色基團(tuán)結(jié)構(gòu)，而不去除紙漿中的木素。氯化和堿處理的目的是進(jìn)一步去除紙漿中殘留木素，為后續(xù)的漂白工序打下良好的基礎(chǔ)。根據(jù)我國(guó)紙漿漂白工藝的現(xiàn)狀，大部分仍采用傳統(tǒng)的CEH三段漂白(即氯—堿—次氯酸鹽)，或者在此基礎(chǔ)上的改進(jìn)。近年來(lái)，紙漿造紙科學(xué)技術(shù)的研究有了長(zhǎng)足發(fā)展，如技術(shù)裝備大型化、自動(dòng)化、信息化、效率高，以實(shí)現(xiàn)更高經(jīng)濟(jì)規(guī)模效益;工藝系統(tǒng)簡(jiǎn)化和優(yōu)化，過(guò)程控制向集成化、智能化方向發(fā)展以減少投資、提高產(chǎn)品質(zhì)量，降低生產(chǎn)成本;開發(fā)新產(chǎn)品的同時(shí)，更加注重循環(huán)經(jīng)濟(jì)的清潔生產(chǎn)，減少環(huán)境污染，實(shí)現(xiàn)造紙行業(yè)的可持續(xù)發(fā)展。
二氧化氯(ClO2)為選擇性漂白劑，在對(duì)紙漿中的木素有強(qiáng)烈溶解作用的同時(shí)，卻很少損傷碳水化合物，影響紙漿的強(qiáng)度。二氧化氯又是高效的漂白劑，用量很少便可獲得高白度二氧化氯漂白技術(shù)的新發(fā)展主要在兩個(gè)方面，一是制造的方，二是二氧化氯用于氯化段。由于ClO2在紙漿漂白中選擇性很好，故近年來(lái)已廣泛用于硫酸鹽漿的漂白中。但增加ClO2用量使紙漿白度增高的效應(yīng)因生成不活潑的氯酸鹽(表示失去了漂劑的氧化能力)而受到限制?，F(xiàn)已知在ClO2漂白中，很好地控制pH值及加用V2O5催化劑，可以減少氯酸鹽的生成及提高ClO2漂白時(shí)的增白效應(yīng)。很多研究者的研究結(jié)果證明：用V2O5的催化活化作用來(lái)利用殘余的氯酸鹽，在70℃溫度和低pH值下效果很好。對(duì)漿加0.008%V2O5，最終pH值低于3時(shí),紙漿白度大大增加,在最后pH為2時(shí)，紙漿白度達(dá)62%。而不用V2O5催化劑的，漂后漿白度只有56%,漂白條件相同(70℃、3小時(shí)、10%漿濃)。ClO2漂白時(shí)，若不用催化劑，在最終pH為2時(shí)，其生成的殘余氯酸鹽大約為最初氧化能力的36倍。而有V2O5時(shí)，生成的氯酸鹽量減少，大約為最初氧化能力的21%，由此提高了ClO2漂白的白度效應(yīng)。如果加用V2O5漂白的時(shí)間增長(zhǎng)，氯酸鹽生成量進(jìn)一步減少，大約為最初氧化能力的14%。最近發(fā)現(xiàn)使用醛類也可以提高ClO2脫木素的速率和效率，這種添加劑可以在ClO2漂白過(guò)程中就地形成亞氯酸鹽，再將其轉(zhuǎn)化回有效的ClO2。然而，無(wú)用的亞氯酸鹽的形成量及其帶來(lái)的醛強(qiáng)化漂白效果隨漿種而異。目前，Lachenal等研究又發(fā)現(xiàn)，高溫(95℃)ClO2漂白脫木素比低溫更有效。高溫下進(jìn)行ClO2漂白可以節(jié)省20%~30%的ClO2。
為了在保持強(qiáng)度的條件下增進(jìn)紙漿的白度，確保白度的穩(wěn)定性以及漂白的經(jīng)濟(jì)合理性，氧化漂白以后的反應(yīng)生成物應(yīng)該及時(shí)得予清除。但是由于這些生成物大部分難溶于水，通過(guò)過(guò)濾和洗滌僅能去除這些物質(zhì)的一半左右，殘留部分需要強(qiáng)堿處理使之溶解，這樣的一個(gè)處理工序人們稱之為堿處理。結(jié)合漂白工序，有理由可以認(rèn)為，紙漿在堿處理段會(huì)發(fā)生如下一些反應(yīng)：1、大部分氯化木素的溶出和去除;2、半纖維素從纖維中除去;3、紙漿中脂肪酸和樹脂酸的皂化;4、纖維多糖組分鏈的降解。
氯化之后，紙漿中大部分氯化木素可在溫和的堿處理甚至冷堿處理中被除去。氯化木素中絕大部分的取代氯是與脂肪族相連接，而其余對(duì)堿呈穩(wěn)定性的部分則與芳香族相連接。當(dāng)紙漿氯化時(shí)，除酚核氧化生成可溶的二元酸外，堿與氯化后紙漿的第一個(gè)反應(yīng)，是將苯核的氯原子水解成具有一定酸度的羥基，后者隨即為堿所溶解，這應(yīng)是堿處理段氯化木素被除去的主要原因。堿處理段廢水量約為氯化廢水量的一半，但溶出了大部分有機(jī)污染物，因而COD和色度很高?？偲讖U水中，90%色度、30%BOD、50%COD以及10%的氯在E段中，該段廢水的pH值在10一11之間。經(jīng)過(guò)分析和鑒定，該段的分子量化合物組成類似于氯化段。但在分子量分布上，E段中高分子量組成占主要部分，約95%是高分子氯化木素及其衍生物，其中氯代酚類化合物主要有：2一氯一4一輕基苯甲醛、3，5一二氯一2一經(jīng)基苯甲醛、2一氯一3輕基一4一甲氧基苯甲醛、3一氯苯酚、對(duì)一氯苯酚、2，4一二氯苯酚、2，4，6一三氯苯酚、4，5一二氯愈瘡木酚、4，6一二氯愈瘡木酚、5，6一二氯愈瘡木酚、3，4，6一三氯愈瘡木酚等。這些氯代酚類化合物均為優(yōu)先污染物，具有一定的毒性，對(duì)環(huán)境能夠造成較大的危害性。遺憾的是，對(duì)造紙廢水毒性方面的研究仍顯單薄，特別是對(duì)其毒性發(fā)生機(jī)制，尚未有系統(tǒng)的研究，基于此，從事這方面的研究工作顯得很有意義。
2 造紙廢水中有機(jī)污染物的特性研究
20世紀(jì)80年代中期，人們?cè)跐{廠排出的廢水中檢測(cè)到有二噁英的存在，美國(guó)環(huán)保署(EPA)對(duì)一些造紙廠進(jìn)行調(diào)查發(fā)現(xiàn)，有60%的造紙廠排放的廢水中含有二噁英成分。二噁英具有致畸、致癌、致突變的“三致”特性，不僅影響荷爾蒙分泌，使男性雌性化、影響兒童的生長(zhǎng)發(fā)育，并且能引起多發(fā)腦神經(jīng)病變和急毒癥，其毒性相當(dāng)于氰化鉀的1000倍以上。除此以外，用氯進(jìn)行漂白時(shí)，氯和化學(xué)污染物反應(yīng)能生成大量氯化有機(jī)化合物(AOX)，它們中的絕大多數(shù)甚至具有強(qiáng)毒性。截止到1993年，在漂白車間的廢水中以及檢測(cè)到300多種有機(jī)氯化物，已鑒別出的氯化有機(jī)物有氯酚類、傘花烴、氯仿、氯化二噁英和呋喃、氯丙酮以及氯醋酸等。木素作為一種高分子化合物，其一些分子結(jié)構(gòu)和二噁英的基本結(jié)構(gòu)相似，當(dāng)紙漿用氯漂白時(shí)非常容易產(chǎn)生二噁英。因此紙漿廠不產(chǎn)生二噁英的唯一辦法是盡可能的不使用含氯化合物。有兩種途徑可以滿足減少造紙廢水中AOX的含量：一是減少生產(chǎn)過(guò)程中元素氯用量，二是在通氯氣之前就把和氯反應(yīng)的有機(jī)化合物除掉，尤其是木素以減少氯化有機(jī)化合物的生成。沿著這種思路，人們很快開發(fā)了新的漂白技術(shù)，ECF漂白和TCF漂白。兩種漂白工藝在國(guó)內(nèi)的造紙工業(yè)中得到了一定推廣。
從80年代制漿造紙工業(yè)廢水中第一次檢測(cè)到PTS物質(zhì)起，已經(jīng)有數(shù)十種PTS物質(zhì)在造紙廢水中被檢測(cè)出來(lái)。目前，制漿造紙工業(yè)排放廢水中的主要持久性有毒污染物被分類為三大類，包含二噁英類、多環(huán)芳烴類、鹵代烴類等。
二噁英是多氯二苯并對(duì)二噁英(PCDDs)和多氯二苯并呋喃(PCDFs)這兩大類化合物的簡(jiǎn)稱。PCDDs有75種同類物，PCDFs有135種同類物，統(tǒng)稱二噁英類，共包括210種化合物。這類物質(zhì)非常穩(wěn)定，熔點(diǎn)較高，極難溶于水，可以溶于大部分有機(jī)溶劑，是無(wú)色無(wú)味的脂溶性物質(zhì)，所以非常容易在生物體內(nèi)積累;醫(yī)學(xué)和毒理學(xué)的研究表明，這種氯化有機(jī)物對(duì)于皮膚、消化、免疫系統(tǒng)都具有顯著的危害作用，其毒性是砒霜的900倍，為迄今為止化合物中毒性最大且含有多種毒性的物質(zhì)之一，堪稱“世紀(jì)之毒”。20世紀(jì)80年代中期在瑞典制漿造紙工廠附近中首次發(fā)現(xiàn)這類具有強(qiáng)烈致癌、致突變、致畸形和多發(fā)性腦神經(jīng)病變的毒性物質(zhì)，其后芬蘭、美國(guó)、加拿大、日本在制漿造紙廢水、廢水處理系統(tǒng)污泥、紙廠下游河中的魚體內(nèi)、甚至紙漿和紙制品中相繼檢測(cè)出二噁英。它們?cè)谒械娜芙庑缘停芙庑宰罡叩哪阁w結(jié)構(gòu)DD和DF的溶解性(20℃)僅為0.89和4.2mg/L，溶解性最低的八氯OCDD的溶解性僅為0.074ng/L。Kitunen等對(duì)制漿廠廢水中二噁英類物質(zhì)進(jìn)行分析檢測(cè)，結(jié)果表明，在取樣周期內(nèi)有毒的PCDD類物質(zhì)的總量在一個(gè)較大范圍內(nèi)變化，相當(dāng)于5-20ppt當(dāng)量的四氯二苯并-p-二惡英(劇毒)。二噁英類化合物的LogKow(辛醇/水分配系數(shù))都比較高，2,3,7,8-Cl4DF為5.6，最高Cl8DD為8.2，可見(jiàn)二噁英類化合物都具有較強(qiáng)的脂溶性。它們吸附到土壤或沉積物有機(jī)質(zhì)中的能力LogKoc也比較強(qiáng)，以2,3,7,8-Cl4DD為例，其Log Kow值范圍為6.4-7.6。
多環(huán)芳烴(PAHs)是具有兩個(gè)或兩個(gè)以上的苯環(huán)按線形、角狀或簇狀方式稠合在一起的一類中性或非極性有機(jī)化合物。迄今已發(fā)現(xiàn)有200多種PAHs，其中有相當(dāng)部分具有致癌性，如苯并[α]芘是一種較強(qiáng)的致癌物，主要導(dǎo)致上皮組織產(chǎn)生腫瘤，如皮膚癌，肺癌，胃癌和消化道癌。美國(guó)環(huán)保署規(guī)定的具有較強(qiáng)致癌作用的多環(huán)芳烴多達(dá)16種，分別為：萘、苊、苊烯、芴、菲、蒽、熒蒽、芘、苯并[a]蒽、屈、苯并[b]熒蒽、苯并[k]熒蒽、苯并[a]芘、二苯并[a,h]蒽、苯并[ghi]芘、茚并[1,2,3-cd]芘。16種優(yōu)控的PAHs中，萘在25℃的溶解度最高，為104mg/L，其它PAHs都比較低，特別是分子量比較大的PAHs。16種優(yōu)控的PAHs中，分子量最大的茚并(1,2,3-cd)芘溶解度(25℃)僅為2.2μg/L，這16種PAHs在25℃下的Log Kow值范圍為3.39-6.60。多環(huán)芳烴類都具有高的LogKoc值，20℃下，最高苯并[ghi]芘的Log Koc值為6.93-7.08，因而在廢水處理過(guò)程中，具有較強(qiáng)的吸附到顆粒物相的趨勢(shì)。
鹵代烴類和多氯聯(lián)苯是一些非極性化合物，使得它們的水溶性很低，在制漿造紙廢水中以三氯甲烷、五氯代酚、氯代香草醛、氯代愈瘡木酚等形式存在。Keiichi Nakamata等在2004年對(duì)日本生成漂白漿的紙漿廠在漂白段產(chǎn)生的氯代有機(jī)物產(chǎn)量和廢水處理量進(jìn)行了測(cè)定，經(jīng)分析表明在LOKP(oxygen-delignified kraft pulp)的漂白漿生成過(guò)程中每噸干漿產(chǎn)生2.07-5.34g有機(jī)氯化物，其中30%被排入漂白廢水中，而漂白廢水經(jīng)活性污泥處理后97%的有機(jī)氯化物得不到降解。TiinaRantio等在對(duì)芬蘭兩家制漿造紙廠排放的廢水、沉淀物及接受水域的樣品內(nèi)的PCBs進(jìn)行了分析，結(jié)果表明在廢水、絕干污泥及魚類油脂中PCBs分別含有0.2-159ng/g、7-547ng/g、2-2400ng/g，充分證明制漿造紙廢水中PCBs類氯代毒性物質(zhì)在生物里積聚作用。同時(shí)，研究還表明，隨著氯原子數(shù)量的增加，這些氯代毒性物質(zhì)毒性增強(qiáng)，水溶性降低，水溶性最高的二氯聯(lián)苯在25°C為5900μg/L，水溶性最弱的十氯聯(lián)苯水溶性在25°C僅為2.7μg/L。因而在環(huán)境中，PCBs顯示出強(qiáng)烈的吸附到顆粒相、沉積物和有機(jī)質(zhì)中的趨勢(shì)，同時(shí)，吸附到顆粒相的性質(zhì)，很可能使得PCBs增加了在水體中的濃度。PCBs隨著氯原子數(shù)量的增加，蒸汽壓在20°C為0.003-1.6×10-6mmHg，LogKow為4.3–8.26，LogKoc為4.58–6.37。這類毒性物質(zhì)不易進(jìn)行生化或者非生化降解，排放到自然水體中會(huì)對(duì)生物產(chǎn)生毒害作用，已經(jīng)證實(shí)具有強(qiáng)烈的毒性和致癌作用，濃度低時(shí)慢性積累產(chǎn)生病變，濃度高時(shí)會(huì)直接導(dǎo)致死亡，并且會(huì)通過(guò)食物鏈富集或通過(guò)飲用水直接作用于哺乳動(dòng)物和人類。
這些持久性有毒污染物在環(huán)境中持續(xù)時(shí)間長(zhǎng)，濃度低，毒性大，成為水環(huán)境污染的重要源頭和控制轉(zhuǎn)化中一個(gè)的難題，也構(gòu)成了對(duì)生態(tài)環(huán)境及人類健康的嚴(yán)重威脅。目前，對(duì)于制漿造紙過(guò)程中產(chǎn)生的持久性有毒污染物的遷移降解機(jī)理，調(diào)控過(guò)程中的污染過(guò)程及機(jī)制認(rèn)識(shí)不足，缺乏有效的理論依據(jù)和識(shí)別機(jī)制，導(dǎo)致對(duì)其進(jìn)行毒性評(píng)價(jià)，高效轉(zhuǎn)化、控制的選擇、治理污染流域等問(wèn)題都帶有盲目性。因此，制漿造紙廢水中持久性有毒污染物的遷移與轉(zhuǎn)化機(jī)理、調(diào)控機(jī)制一直是制約水環(huán)境安全和工業(yè)廢水無(wú)害化處理研究的關(guān)鍵技術(shù)之一，也是一個(gè)世界性亟待攻克的重要科學(xué)問(wèn)題。
3 課題的研究意義
研究紙漿漂白廢水中有機(jī)污染物的遷移降解機(jī)理，可對(duì)有機(jī)污染物的變化有一個(gè)微觀的認(rèn)識(shí)，從分子水平解釋毒物的降解變化和途徑，明確其結(jié)構(gòu)變化，有利于以后在過(guò)程中控制毒物的形成，為清潔生產(chǎn)提供方法和依據(jù)。本課題擬針對(duì)制漿造紙生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的持久性毒性物質(zhì)的遷移降解、廢水達(dá)標(biāo)排放持久性毒性物質(zhì)轉(zhuǎn)化控制技術(shù)的共性問(wèn)題，以制漿造紙廢水為代表，探討持久性毒性物質(zhì)在高效遷移轉(zhuǎn)化過(guò)程中的降解機(jī)理，并進(jìn)行毒性評(píng)價(jià)，為實(shí)現(xiàn)我國(guó)制漿造紙工業(yè)廢水對(duì)持久性有毒污染物的轉(zhuǎn)化與控制，提供理論依據(jù)與技術(shù)支持，從而改善環(huán)境質(zhì)量，使制漿造紙行業(yè)可持續(xù)發(fā)展，該課題的研究工作具有一定的環(huán)境、經(jīng)濟(jì)和社會(huì)效益。
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