0371-60972711
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超濾(ultrafiltration，UF)技術(shù)由于其優(yōu)良的截留性能已經(jīng)成為當(dāng)今最具吸引力的水處理技術(shù)之一，可以分離去除大部分水中的病毒和溶解性有機(jī)物，確保水質(zhì)安全. UF技術(shù)已經(jīng)具備在較低的驅(qū)動壓力下保持較高水通量的性能，能夠取代傳統(tǒng)水處理工藝中的沉降、砂過濾等澄清方法，并節(jié)省一定的占地面積.但當(dāng)UF單獨(dú)使用時，易于被堆積在膜表面的膠體和有機(jī)物造成膜污染，導(dǎo)致膜通量下降，這也是限制UF更廣泛應(yīng)用的主要原因.因此，需要將其它水處理工藝作為預(yù)處理與UF組合，從而達(dá)到減緩膜污染的目的.已有大量報道，傳統(tǒng)化學(xué)混凝(CC)與電絮凝(EC)作為膜分離的預(yù)處理工藝，不但可以有效地減緩膜污染提高膜過濾效率，同時還提高了出水質(zhì)量.已有研究表明，CC和EC絮凝過程中形成的絮體結(jié)構(gòu)特征差異明顯，這有可能導(dǎo)致二者形成的濾餅層的性質(zhì)截然不同，進(jìn)而影響UF的污染物截留和水通量等表現(xiàn).本研究以腐殖酸(HA)為污染物，對比分析了CC與EC強(qiáng)化UF去除水中HA與減緩膜污染的效能，考察了CC與EC過程中Al3+的投加量對絮體及濾餅層結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，并解析了不同的絮體性質(zhì)對膜通量的影響機(jī)制.1 材料與方法
1.1 模擬試驗(yàn)用水的制備
模擬試驗(yàn)用水:選用HA模擬NOM，稱取適量HA樣品加入pH=12的溶液中，在磁力攪拌器上緩慢溶解24 h，然后用0.45 μm濾膜過濾，濾后液為HA儲備液.向去離子水中加入HA儲備液，使HA的濃度保持在10 mg ·L-1，向溶液中加入0.5 mmol ·L-1的NaHCO3作為緩沖物質(zhì)，溶液pH用0.1 mol ·L-1的NaOH和HCl調(diào)至7，并用NaCl調(diào)節(jié)溶液電導(dǎo)率至1 mS ·cm-1，試驗(yàn)所用藥品均為分析純.
1.2 試驗(yàn)方法
EC試驗(yàn):試驗(yàn)采用自制有機(jī)玻璃槽(有效容積為400 mL，下端留有出水口)作為反應(yīng)器，陰、陽兩極均采用鋁板，極板尺寸為115 mm×65 mm×2 mm，極板間距20 mm.根據(jù)Faraday定律選取電流密度10、20、30 A ·m-2電解3 min，使得反應(yīng)器內(nèi)Al3+濃度分別達(dá)到2.5、5、7.5 mg ·L-1, 試驗(yàn)先以200 r ·min-1快攪3 min，隨后以100 r ·min-1慢攪15 min使絮體穩(wěn)定增長.
CC試驗(yàn):用去離子水溶解適量的Al2(SO4)3 ·18H2O，配置成Al3+濃度為0.5 g ·L-1的溶液并貯存在試劑瓶內(nèi).同樣用自制有機(jī)玻璃槽作為反應(yīng)器，用計(jì)量泵控制流速為0.667、1.333、2 mL · min-1，運(yùn)行3 min將Al3+標(biāo)準(zhǔn)溶液轉(zhuǎn)移到反應(yīng)器內(nèi)使Al3+濃度分別達(dá)到2.5、5、7.5 mg ·L-1, 試驗(yàn)先以200 r ·min-1快攪3 min，隨后以100 r ·min-1慢攪15 min使絮體穩(wěn)定增長.
UF試驗(yàn):將EC、CC反應(yīng)18 min后的溶液從反應(yīng)器下端出口轉(zhuǎn)移到超濾杯(有效容積180 mL)內(nèi)，壓力由恒壓氮?dú)馓峁诤愣▔簭?qiáng)為0.1 MPa的條件下進(jìn)行死端過濾，試驗(yàn)裝置如圖 1所示.
| 圖 1 UF試驗(yàn)裝置示意 |
絮體性質(zhì)的測量試驗(yàn):絮體的性質(zhì)采用激光衍射儀動態(tài)分析和測量. EC、CC絮體測試試驗(yàn)前18 min如上所述，試驗(yàn)先以200 r ·min-1快攪3 min，隨后以100 r ·min-1慢攪15 min使絮體穩(wěn)定增長，然后提高攪拌速率至300 r ·min-1快攪5min對絮體進(jìn)行破碎，最后再以100 r ·min-1慢攪10 min使破碎絮體再絮凝.絮體強(qiáng)度、恢復(fù)系數(shù)和分形維數(shù)被用來表征絮體的性質(zhì)特征，其計(jì)算公式如下[14]:
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式中，d1、d2、d3分別為絮體在初始穩(wěn)定階段、破損階段和再生穩(wěn)定階段的平均粒徑，I為光強(qiáng)，Q為散射矢量，方程(3)中的斜率便為分形維數(shù).強(qiáng)度系數(shù)越大表明絮體更耐高剪切力，也就意味著絮體不易被剪切力打碎;恢復(fù)系數(shù)越大表明絮體經(jīng)過高剪切力作用后可恢復(fù)性較好;Df值高表明絮體結(jié)構(gòu)更加密集和緊湊，而較低的Df表明絮體結(jié)構(gòu)比較松散且高度支化.
1.3 分析方法
HA儲備液用總有機(jī)碳分析儀(TOC-VCPH, SHIMADZU, Japan)定量其濃度，pH測定用pH測定儀(720，Thermo Orion，USA)，電導(dǎo)率的測定采用電導(dǎo)率儀(METTLER TOLEDO，S230，China)，UV254測定用紫外/可見分光光度計(jì)(U-3010，Hitachi High-Technologes Co，Japan)，絮體粒徑和性質(zhì)的測定采用激光粒度分析儀(Mastersizer 2000，Malvern，UK)，試驗(yàn)在保持恒定壓力的條件下以相對通量J/J0表征膜污染程度，電子秤的讀數(shù)采用相關(guān)傳感器與相應(yīng)的數(shù)據(jù)采集軟件來記錄，膜表面情況采用場發(fā)射掃描電鏡(SEM, JSM7401F, JEDL, Japan)表征，水接觸角的測量采用接觸角測量儀(dataphysics，OCA 15EC，GER).
2 結(jié)果與討論
2.1 不同工藝對膜通量和HA去除率的影響
對比研究了UF、CC-UF、EC-UF這3種不同工藝對膜通量的影響和UF、CC-UF、EC-UF、CC、EC這5種不同工藝去除腐殖酸的效能，結(jié)果如圖 2.由圖 2(a)可知，在UF工藝單獨(dú)運(yùn)行條件下，UF膜通量不斷地在下降.這是由于一些粒徑較小的HA吸附或黏附在UF膜孔內(nèi)，使膜孔堵塞造成膜內(nèi)污染，而粒徑相對較大的HA吸附、沉積在UF膜表面形成致密緊實(shí)的濾餅層，使過濾阻力增加造成膜外污染.在相同的反應(yīng)時間內(nèi)CC -UF、EC-UF組合工藝的膜通量明顯高于UF工藝，這是由于Al3+的水解產(chǎn)物通過吸附電中和或網(wǎng)捕卷掃作用與HA聚集成粒徑較大的絮體，這些絮體不但不會堵塞膜孔造成膜內(nèi)污染，而且可以沉積在UF膜表面形成一層疏松的濾餅層，防止一些粒徑較小的絮體進(jìn)入膜孔內(nèi)，具有減緩膜污染的作用.由圖 2(b)可知，5種不同工藝對HA去除效能排序?yàn)? CC-UF>EC-UF>CC>EC>UF. UF工藝對HA的去除是由于UF膜孔的物理篩分作用，所以對HA的去除率比較低只有41%. CC-UF與EC-UF工藝對HA的去除率差別不大分別為99.65%、98.95%，相比于CC、EC工藝，對HA的去除率提高約6%，說明UF有效地提升了CC、EC對HA的去除效能. CC、EC作為UF工藝的預(yù)處理工藝，不僅有效地減緩了膜污染，而且還提高了出水質(zhì)量，雖然EC-UF工藝在HA去除率方面上低于CC-UF工藝0.70%，但是膜通量高于其5.57%.綜上可知，5種工藝中的最佳工藝為EC-UF工藝.
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| Al3+投加量5mg ·L-1(20 A ·m-2) 圖 2 不同工藝對膜通量和HA去除率的影響 |
2.2 Al3+投加量和投加方式對膜通量的影響
在CC-UF工藝中分別選取絮凝劑投加量2.5、5、7.5 mg ·L-1，EC-UF工藝中分別選取電流密度10、20、30 A ·m-2，考察Al3+投加量和投加方式對膜通量的影響，結(jié)果如圖 3. CC-UF工藝中，絮凝劑投加量為5 mg ·L-1時反應(yīng)結(jié)束后膜通量比投加量為2.5 mg ·L-1、7.5 mg ·L-1時分別高約16.20%、5.20%，結(jié)果如圖 3(a).同樣，在EC-UF工藝中電流密度為20 A ·m-2時反應(yīng)結(jié)束后膜通量比電流密度為10 A ·m-2、30 A ·m-2時分別高約16.90%、9.32%，結(jié)果如圖 3(b).雖然Al3+的投加方式不同，但Al3+的投加量都存在一個最優(yōu)值，高于或低于最優(yōu)值都會造成膜通量下降.由圖 4可知，當(dāng)Al3+的投加量低于最優(yōu)值時，導(dǎo)致HA與Al3+水解產(chǎn)物結(jié)合不完整，使溶液中存在大量粒徑相對較小的膠體粒子和部分未被結(jié)合的HA;當(dāng)Al3+的投加量高于最優(yōu)值時，在CC中由于過量Al3+的水解作用使溶液的pH值偏低，而在EC中由于陰極電解產(chǎn)生大量的氫氧根使溶液pH值偏高，溶液pH值過高或過低都不利于鋁絡(luò)合物與HA結(jié)合，導(dǎo)致與最優(yōu)投加量相比高投加量條件下形成絮體粒徑相對較小，而粒徑較小的絮體生成的濾餅層就相對比較緊實(shí)，使過濾阻力增大.因此，在膜過濾過程中，低Al3+投加量容易堵塞膜孔而高Al3+投加量容易增加過濾阻力，這與前人的研究結(jié)果一致[18].綜上可知，Al3+的濃度為5 mg ·L-1(20 A ·m-2)時為最優(yōu)投加量，可以有效地減緩膜污染.
2.3 Al3+投加量和投加方式對絮體性質(zhì)的影響
在CC-UF工藝中分別選取絮凝劑投加量2.5、5、7.5 mg ·L-1，EC-UF工藝中分別選取電流密度10、20、30 A ·m-2，考察Al3+投加量和投加方式對絮體性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖 5與表 1.由圖 5(a)可知在CC-UF工藝中，絮凝劑的加入使得帶正電的鋁離子和鋁絡(luò)合物與帶負(fù)電的HA迅速發(fā)生吸附電中和作用，使膠體顆粒脫穩(wěn)生成粒徑相對較大的絮體.與此同時，絮體之間的碰撞和磁力攪拌器轉(zhuǎn)子的剪切力作用使絮體也在不斷地破損，當(dāng)絮體破損與聚合速度達(dá)到平衡時，絮體的粒徑便趨于一個穩(wěn)定值.然而，絮體處于穩(wěn)定期的粒徑并不隨著絮凝劑的投加量增大而增大，這主要?dú)w因于HA表面吸附多余的正電荷使其帶正電，增加了膠體之間的排斥力，不容易聚合生成粒徑較大的絮體.由圖 5(b)可知同樣的結(jié)果也出現(xiàn)在EC-UF工藝中，陽極電解釋放Al3+的同時陰極也在產(chǎn)生氫氧根，絮體的生成主要依靠Al (OH)3的網(wǎng)捕卷掃作用.根據(jù)Faraday定律可知，當(dāng)電解出Al3+的量增多時陰極產(chǎn)生的氫氧根也在增多，由于溶液中存在大量的氫氧根使水解產(chǎn)物向Al (OH)4-等負(fù)離子轉(zhuǎn)化，系統(tǒng)脫穩(wěn)困難混凝效果較差，所以絮體處于穩(wěn)定期時的粒徑相對小于最優(yōu)投加量時的絮體粒徑.由表 1可知，絮體的強(qiáng)度系數(shù)與Al3+投加量成負(fù)相關(guān)，說明Al3+低投加量條件下形成的絮體抗剪切力的能力越大.在EC和CC各自的工藝條件下，分形維數(shù)大的絮體其恢復(fù)系數(shù)值相對較大.
EC工藝所形成絮體的分形維數(shù)要高于CC工藝，表明EC工藝相對于CC工藝所形成絮體的結(jié)構(gòu)更加緊實(shí)，這是由于通過網(wǎng)捕卷掃生成的絮體比電中和形成的絮體更加密實(shí)的原因，這與前人的研究結(jié)果是一致的.綜上可知，相比CC，EC工藝條件下形成的絮體對抗剪切力的能力大，并且結(jié)構(gòu)相對緊實(shí).
2.4 濾餅層結(jié)構(gòu)性質(zhì)表征
分別對CC-UF工藝與EC-UF工藝中被污染的超濾膜做水接觸角和SEM表征，考察Al3+的投加方式對膜表面濾餅層結(jié)構(gòu)性質(zhì)的影響，結(jié)果如圖 6.由圖 6(a)可知，不同工藝膜表面濾餅層水接觸角的排序?yàn)? 90°>空白>CC-UF>UF>EC-UF，說明不同工藝條件下所形成的濾餅層均為親水性，但EC-UF工藝膜表面濾餅層的親水性最強(qiáng).當(dāng)絮體被吸附到超濾膜表面時，濾餅層就逐漸形成，如果絮體的特性不同，那么濾餅層的密實(shí)程度也不同.由圖 6(b)可以看出，僅用UF過濾模擬試驗(yàn)用水時，膜表面被大量HA覆蓋只能看清零星的幾個膜孔，而且濾餅層非常的密實(shí). CC-UF工藝與EC-UF工藝相比，由于EC產(chǎn)生的絮體強(qiáng)度大且相對緊實(shí)，在膜分離過程中不容易被壓力壓碎、壓實(shí)，所以EC-UF工藝形成的濾餅層更加的疏松多孔，而且表面也相對比較粗糙.正如Wenzel的研究結(jié)果，物體表面在原有親疏水性的基礎(chǔ)之上，表面的粗糙程度與其親疏水的性質(zhì)呈正比，親水性的物體表面越粗糙其親水性越好，同理疏水性物體表面越粗糙疏水性越好，所以EC-UF工藝膜表面濾餅層的水接觸角較小親水性強(qiáng).綜上可知，EC-UF工藝條件下形成的濾餅層更加有利于減緩膜污染.。
3 結(jié)論
(1) CC、EC作為UF的預(yù)處理技術(shù)，不僅有效減緩了膜污染，而且還提高了出水質(zhì)量.相對于單獨(dú)使用UF工藝時，在膜通量方面分別提高約33.92%、39.49%，HA去除率方面分別提高約58.38%、57.69%.
(2)在CC-UF和EC-UF工藝中，Al3+投加量控制在5 mg ·L-1時對膜污染的減緩效果最好，反應(yīng)結(jié)束時膜通量分別保持在原始膜的88.42%、93.99%.
(3)相比CC，EC的絮體更加具備抵抗剪切力的能力并且結(jié)構(gòu)較緊實(shí)，因此，EC-UF工藝中形成的濾餅層不容易被壓力壓碎壓實(shí)，具有疏松多孔和更加親水的性質(zhì).
