0371-60972711
來(lái)源： 點(diǎn)擊：2174 喜歡：0
2016-10-10 10:01:49 來(lái)源： 點(diǎn)擊：
1 引言2015年8月，世界資源研究所發(fā)布了2040年國(guó)家水資源壓力排名，預(yù)計(jì)中國(guó)將從中等水資源壓力國(guó)家變?yōu)闃O高水資源壓力國(guó)家.為應(yīng)對(duì)水資源壓力，世界各國(guó)不斷加強(qiáng)水處理領(lǐng)域的研發(fā)力度，各種水處理技術(shù)被相繼開(kāi)發(fā)，其中再生水回用、海水淡化等技術(shù)被廣泛采用.
作為水處理領(lǐng)域的重要支撐技術(shù)，微濾(MF)、超濾(UF)、納濾(NF)、反滲透(RO)等膜法水處理技術(shù)經(jīng)過(guò)長(zhǎng)期的發(fā)展已有較多的商業(yè)化應(yīng)用，在水處理領(lǐng)域發(fā)揮了舉足輕重的作用.隨著國(guó)家經(jīng)濟(jì)轉(zhuǎn)型戰(zhàn)略的不斷推進(jìn)，“節(jié)能減排”、“零排放”等環(huán)保要求不斷提高，能耗更低、水質(zhì)更優(yōu)且回收率更高的水回用技術(shù)亟需發(fā)展.正滲透技術(shù)，作為新型“零排放”技術(shù)的關(guān)鍵技術(shù)，因其具有能耗低、膜污染小、水回收率高等優(yōu)點(diǎn)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.
正滲透是指水從較低滲透壓一側(cè)通過(guò)選擇性滲透膜流向較高滲透壓一側(cè)的過(guò)程，由于此過(guò)程為自發(fā)過(guò)程，不需要額外能量的輸入，而整套正滲透技術(shù)也僅在汲取液重濃縮階段需要一定的能量輸入，因此正滲透技術(shù)能耗相對(duì)較低. McGinnis和Elimelech(2007)利用正滲透進(jìn)行海水脫鹽，最低能耗僅為0.84 kWh·m-3，與反滲透脫鹽相比降低72.1%.在膜污染方面，由于MF、UF、NF、RO工藝都是基于壓力過(guò)濾的原理，較容易形成濾餅層，導(dǎo)致較重的膜污染;正滲透由于不需額外液壓力，不易形成濾餅層，膜污染較小，且較易清洗.Mi和Elimelech等(2010)以硫酸鈣作為膜結(jié)垢污染物對(duì)正滲透膜污染進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，與RO膜污染清洗需要復(fù)雜的酸堿清洗相比，在進(jìn)行長(zhǎng)時(shí)間正滲透實(shí)驗(yàn)后，用清水對(duì)膜表面進(jìn)行清洗，其通量可恢復(fù)96%以上.在海水淡化水回收率方面，與單級(jí)RO 30%～50%的水回收率相比，F(xiàn)O具有高達(dá)85%的水回收率;除此之外，正滲透膜的壽命較長(zhǎng)，通常是反滲透膜壽命的2倍.正是基于以上主要優(yōu)點(diǎn)，正滲透技術(shù)近年來(lái)持續(xù)受到國(guó)內(nèi)外學(xué)者的廣泛關(guān)注.圖 1為以“正滲透”和“forward osmosis”為固定詞組在中國(guó)知網(wǎng)和Web of Science中進(jìn)行主題檢索并統(tǒng)計(jì)出的近年來(lái)正滲透相關(guān)出版物的情況.可以發(fā)現(xiàn)研究人員對(duì)正滲透技術(shù)的關(guān)注正在不斷增加;相對(duì)于國(guó)外正滲透研究，國(guó)內(nèi)研究發(fā)展較慢，但近幾年發(fā)展較快.根據(jù)文獻(xiàn)統(tǒng)計(jì)結(jié)果可知，正滲透技術(shù)的主要研究熱點(diǎn)集中在正滲透膜制備、濃差極化消除及模型建立、新型汲取液開(kāi)發(fā)及濃縮、正滲透技術(shù)應(yīng)用等方面.
圖 1中國(guó)知網(wǎng)和Web of Science中正滲透相關(guān)出版物數(shù)量統(tǒng)計(jì)
2 正滲透膜
理想的正滲透膜應(yīng)需具備截留率高、水通量高、親水性好的功能層，厚度薄、孔隙率高、曲折因子低、機(jī)械強(qiáng)度高的支撐層，同時(shí)還需具備耐腐蝕能力較強(qiáng)和應(yīng)用范圍較廣等特征.最早研究中使用的正滲透膜主要是反滲透膜和改性的納濾膜.隨著研究的不斷深入，發(fā)現(xiàn)由于反滲透膜具有較厚的多孔支撐層，其內(nèi)濃差極化較大，導(dǎo)致水通量降低較快.為此，國(guó)內(nèi)外眾多研究機(jī)構(gòu)相繼開(kāi)展了正滲透膜的研發(fā)工作.美國(guó)HTI公司是世界上較早從事正滲透膜研發(fā)的公司，其商品化的FO膜極具代表性，在正滲透膜市場(chǎng)中占據(jù)絕對(duì)優(yōu)勢(shì).除HTI公司外，目前，國(guó)際上對(duì)正滲透膜進(jìn)行商業(yè)推廣的公司還主要有美國(guó)Oasys公司、丹麥Aquaporin公司、美國(guó)Porifera公司和英國(guó)Modern Water公司;另外，國(guó)內(nèi)外許多高校、研究機(jī)構(gòu)，如耶魯大學(xué)、南洋理工大學(xué)、新加坡國(guó)立大學(xué)、中國(guó)海洋大學(xué)、中科院上海高等研究院等在正滲透膜制備與研究領(lǐng)域也做出了突出貢獻(xiàn).
在正滲透膜研制過(guò)程中，特別是利用諸如醋酸纖維素為材料制備對(duì)稱(chēng)膜或利用同一材料合成非對(duì)稱(chēng)膜時(shí)，采用的主要制備方法是相轉(zhuǎn)換法，包括浸沉凝膠法、蒸氣相凝膠法、熱凝膠法、控制凝膠法和溶劑蒸發(fā)凝膠法，但通常相轉(zhuǎn)化法制成的膜分離層較厚.
美國(guó)HTI公司在早期的正滲透膜研究中，采用的膜材料主要是二醋酸纖維素(醋酸含量小于55%).然而研究發(fā)現(xiàn)二醋酸纖維素不夠穩(wěn)定，長(zhǎng)期浸沒(méi)在水中時(shí)易發(fā)生水解.之后，三醋酸纖維素(醋酸含量大于55%)逐漸替代了二醋酸纖維素.三醋酸纖維素正滲透膜(CTA)以親水性較好的三乙酸纖維素或三乙酸纖維素與其衍生物的混合物作為致密皮層和多孔支撐層，以聚酯網(wǎng)絲為骨架嵌入支撐層中來(lái)提供主要的承載強(qiáng)度;聚酯網(wǎng)嵌入支撐層的方式大大縮小了膜的厚度，膜整體厚度僅約為50 μm左右，較薄的膜支撐層使溶質(zhì)通過(guò)多孔支撐層的傳質(zhì)阻力減小，從而大大減小了正滲透膜的內(nèi)濃差極化.
隨著研究的深入，出現(xiàn)了第三代新生膜——復(fù)合膜.復(fù)合膜通常是利用層層組裝法在多孔支撐層的上面利用不同的材料構(gòu)成致密的活性層.復(fù)合膜可以通過(guò)對(duì)活性層材料的優(yōu)選使其具有較高的分離能力，其合成方法包括：界面聚合法、原位聚合、溶液涂敷法和等離子體聚合法，其中界面聚合法和原位聚合為主要采用方法.
HTI公司開(kāi)發(fā)了一種TFC膜合成方法，該方法通過(guò)非溶劑致相分離法將聚砜支撐層附于聚酯纖維上以提供主要的強(qiáng)度支撐，以聚酰胺為材料，利用界面聚合法合成膜活性層.盡管聚酰胺材料活性層膜污染大于醋酸纖維素活性層膜污染，且膜厚度約為115 μm，大于CTA膜，但其結(jié)構(gòu)參數(shù)卻與CTA膜相近，表明其有較高的孔隙率和較低的曲折度，其水通量約為CTA膜的2～3倍，且與CTA的適用pH范圍(3～8)相比，TFC正滲透膜的適用范圍更廣(pH 2～12).這種合成方法是目前TFC正滲透膜制備的主要方法，國(guó)內(nèi)外多數(shù)研究者在TFC正滲透膜的研發(fā)中參考了這種方法.Ren和McCutcheon等(2014)對(duì)HTI公司的TFC膜進(jìn)行了研究，結(jié)果發(fā)現(xiàn)，當(dāng)滲透膜活性層朝向原料液時(shí)，以1 mol·L-1的氯化鈉為汲取液，純水為原料液，水通量可達(dá)22.9 L·m-2·h-1，鹽通量為6.4 g·m-2·h-1.Yang等(2009)研發(fā)了一種中空纖維型正滲透膜，在23 ℃時(shí)，利用5 mol·L-1的氯化鎂作為汲取液，純水為原料液，水通量可達(dá)33.8 L·m-2·h-1，鹽通量小于1 g·m-2·h-1.Wang等(2010)設(shè)計(jì)了中間有孔隙夾層的雙醋酸纖維素活性層，由于雙層活性層的存在，使鹽通過(guò)率和鹽反向通量都有顯著的降低，但膜的水滲透阻力有一定的增大;在22 ℃時(shí)，以5 mol·L-1的氯化鎂為汲取液，水通量為48.2 L·m-2·h-1，鹽反向通量小于6.5 g·m-2·h-1.Wang等(2010)研制了一種正滲透中空纖維膜，當(dāng)膜活性層朝向汲取液時(shí)，以0.5 mol·L-1氯化鈉為汲取液，純水為原料液，水通量可達(dá)32.2 L·m-2·h-1，鹽通量與水通量的比值為0.11 g·L-1.
近年來(lái)，正滲透膜的制造方法在不斷增加，制造水平有了較大的提高，并已開(kāi)發(fā)出包括平板型、中空纖維型和螺旋管式等多種型式的膜，但是正滲透膜的研制仍在水通量、截鹽率、抗污染能力、性?xún)r(jià)比等幾個(gè)因素中尋求折衷點(diǎn)，難以做到面面俱到，需要進(jìn)一步從新型膜材料、膜改性、膜合成方法等多個(gè)方面開(kāi)展進(jìn)一步的深入研究. Ma和Tang等(2012)首次將合成的沸石-聚酰胺納米復(fù)合材料滲透膜應(yīng)用在正滲透當(dāng)中，發(fā)現(xiàn)加入沸石后正滲透膜的水通量最大可提高50%，但截鹽率有所降低.Nguyen和Zou等(2014)利用納米銀和納米二氧化鈦對(duì)正滲透膜表面進(jìn)行修飾，結(jié)果發(fā)現(xiàn)改性后的正滲透膜具有良好的抑菌功能，細(xì)菌去除率是原膜細(xì)菌去除率的11倍;同時(shí)，膜污染清洗后，改性膜的通量可恢復(fù)至初始通量的67%～72%，高于未修飾膜可恢復(fù)的初始通量(33%)，表明改性膜防污能力增強(qiáng).Lv和Ma等(2013)利用聚乙二醇衍生物對(duì)FO膜表面進(jìn)行原位化學(xué)改性，盡管水通量比原膜低，但原子力顯微鏡的分析結(jié)果顯示，改性膜與有機(jī)污染物間的粘附力較原膜減小，表明改性膜對(duì)有機(jī)物的抗污染能力增強(qiáng).鐘溢健和王秀蘅等(2015)利用聚乙烯醇修飾準(zhǔn)對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)無(wú)機(jī)薄膜，修飾后的膜表面荷電更高，以2 mol·L-1氯化鈉為汲取液，純水為原料液，水通量可達(dá)67.08 L·m-2·h-1，高于原膜12%，而比鹽通量為0.15 g·L-1，低于原膜12%.
正滲透膜作為正滲透技術(shù)的核心組件，其制造技術(shù)的提升和價(jià)格的降低無(wú)疑是正滲透技術(shù)商業(yè)化應(yīng)用的重要驅(qū)動(dòng)力，因此，機(jī)械強(qiáng)度高、化學(xué)穩(wěn)定性好、親水性強(qiáng)、價(jià)格低廉的正滲透膜材料及內(nèi)濃差極化更低的對(duì)稱(chēng)膜是未來(lái)的研發(fā)焦點(diǎn).
3 濃差極化
濃差極化的存在會(huì)極大地削弱膜活性層兩側(cè)的實(shí)際滲透壓差，是影響正滲透技術(shù)性能發(fā)揮的主要限制因素.為此，國(guó)內(nèi)外大量的有關(guān)正滲透膜及汲取液的研究都以降低濃差極化為著力點(diǎn).正滲透過(guò)程中，所采用的正滲透膜常為包括活性層和多孔支撐層的非對(duì)稱(chēng)結(jié)構(gòu)膜，根據(jù)膜的放置方向不同可產(chǎn)生不同形式的濃差極化，包括稀釋型內(nèi)濃差極化、濃縮型外濃差極化、濃縮型內(nèi)濃差極化和稀釋型外濃差極化(如圖 2).通常情況下，除利用正滲透技術(shù)進(jìn)行壓力阻尼滲透產(chǎn)能外，正滲透膜的放置方向通常是活性層朝向原料液，支撐層朝向汲取液(如圖 2a).在此膜向時(shí)，由原料液汲取的水分通過(guò)膜活性層進(jìn)入膜支撐層進(jìn)而進(jìn)入到汲取液主體溶液時(shí)，膜支撐層孔隙中的汲取液以及支撐層外的表層汲取液會(huì)被稀釋?zhuān)捶謩e形成稀釋型內(nèi)濃差極化和稀釋型外濃差極化;而由于原料液中的溶質(zhì)難以通過(guò)滲透膜，容易在活性層表面集聚，導(dǎo)致活性層表面滲透壓高于原料液主體溶液滲透壓，即形成濃縮型外濃差極化.當(dāng)滲透膜的活性層朝向汲取液，支撐層朝向原料液時(shí)(如圖 2b)，原料液溶質(zhì)會(huì)被截留在多孔支撐層內(nèi)和多孔支撐層表面，導(dǎo)致其滲透壓大于原料液主體溶液的滲透壓，形成濃縮型內(nèi)濃差極化和濃縮型外濃差極化;而汲取的水分通過(guò)多孔支撐層和活性層到汲取液主體溶液過(guò)程中，會(huì)稀釋活性層外的表層汲取液，產(chǎn)生稀釋型外濃差極化.
圖 2正滲透濃差極化示意圖(a.活性層朝向原料液;b.活性層朝向汲取液)
由外濃差極化形成機(jī)理可知，降低外濃差極化主要依靠增大質(zhì)量傳遞系數(shù)k，質(zhì)量傳遞系數(shù)可由下列公式得出:
(1)
(2)
式中，D為溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)(在溶液中溶質(zhì)傳輸只有擴(kuò)散時(shí)，溶質(zhì)擴(kuò)散速率與濃度梯度的比值(m2·s-1))，dh為水力直徑(為了計(jì)算雷諾數(shù)，給非圓管流動(dòng)取一個(gè)合適的特征長(zhǎng)度;其中，圓管的直徑即為其特征長(zhǎng)度(m)，Re為雷諾數(shù)(用來(lái)表征流體流動(dòng)情況的無(wú)量綱數(shù))，Sc為施密特?cái)?shù)(無(wú)量綱，運(yùn)動(dòng)黏性系數(shù)和擴(kuò)散系數(shù)的比值，用以描述同時(shí)有動(dòng)量擴(kuò)散及質(zhì)量擴(kuò)散的流體)，L為通道長(zhǎng)度(m).由公式(1)、(2)可知，質(zhì)量傳遞系數(shù)主要受水流通道設(shè)計(jì)和水力條件影響，因此，通過(guò)合理的流道設(shè)計(jì)以及錯(cuò)流、湍流等水力條件的改變可降低甚至消除外濃差極化. Linares等(2014)研究了不同尺寸的網(wǎng)格狀墊片對(duì)水通量的影響，發(fā)現(xiàn)合適的墊片結(jié)構(gòu)可以有效的提高水通量，表明水流通道的結(jié)構(gòu)對(duì)流體狀態(tài)的影響能夠進(jìn)一步影響到外濃差極化;程世營(yíng)和張捍民等(2015)研究了墊片法改善濃差極化的現(xiàn)象，認(rèn)為當(dāng)將墊片放置在原料液廊道(遠(yuǎn)離膜)和汲取液廊道(貼緊膜)時(shí)，可有效減輕濃差極化現(xiàn)象.Tan和Ng等(2008)研究了汲取液不同循環(huán)流速下，水通量的變化情況，發(fā)現(xiàn)隨著流速的增大，水通量不斷增加，表明汲取液流速的增大能夠顯著降低外濃差極化.因此在一定水力條件下，外濃差極化可以忽略不計(jì)，只有當(dāng)膜表面流速較低的情況下，才考慮其一定的影響.
相對(duì)于外濃差極化，內(nèi)濃差極化對(duì)正滲透的性能影響極大，稀釋性的內(nèi)濃差極化會(huì)導(dǎo)致膜活性層汲取液一側(cè)的滲透壓遠(yuǎn)小于汲取液主體溶液的滲透壓，極大降低了活性層兩側(cè)的有效滲透壓差;而濃縮型內(nèi)濃差極化則導(dǎo)致膜活性層原料液一側(cè)的滲透壓遠(yuǎn)大于原料液主體溶液的滲透壓，從而較大降低了活性層兩側(cè)的有效滲透壓差;因此，內(nèi)濃差極化的消除在正滲透過(guò)程中至關(guān)重要.由于內(nèi)濃差極化產(chǎn)生于膜的多孔支撐層內(nèi)，且多孔支撐層中汲取液溶質(zhì)主要以分子擴(kuò)散的形式存在，受膜支撐層外部水利條件影響較小，極難消除，因此，如何降低內(nèi)濃差極化是解決濃差極化的難點(diǎn).由內(nèi)濃差極化的形成機(jī)理可知，如何加強(qiáng)溶質(zhì)在膜支撐層內(nèi)的擴(kuò)散成為降低內(nèi)濃差極化的出發(fā)點(diǎn)和落腳點(diǎn).根據(jù)已有的針對(duì)內(nèi)濃差極化的研究，溶質(zhì)在膜多孔支撐層內(nèi)的傳質(zhì)阻力K的公式可以表達(dá)為:
(3)
式中，t為支撐層厚度(m)，τ為支撐層彎曲度(mm·m-1)，ε為支撐層孔隙率(塊狀材料中孔隙體積與材料在自然狀態(tài)下總體積的百分比(%).由公式(3)可知，為了使內(nèi)濃差極化最小化，應(yīng)盡量減小正滲透膜的支撐層厚度t、降低支撐層彎曲度τ、增大多孔支撐層孔隙率ε和溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)D，這也是國(guó)內(nèi)外眾多學(xué)者的努力方向.Song和Sun等(2011)利用納米纖維對(duì)正滲透膜進(jìn)行修飾，修飾后的納米復(fù)合膜支撐層具有較低的彎曲度，結(jié)構(gòu)參數(shù)較小，較大地減小了內(nèi)濃差極化;Zhao和Zou等(2011)的研究發(fā)現(xiàn)，汲取液的理化性質(zhì)對(duì)多孔支撐層的內(nèi)濃差極化有極大的影響，當(dāng)汲取液粘度較大，離子或分子粒徑較大時(shí)，內(nèi)濃差極化尤為嚴(yán)重.除此之外，新型膜結(jié)構(gòu)的研發(fā)和膜改性對(duì)降低內(nèi)濃差極化也極為重要.Wang等(2010)設(shè)計(jì)了中間有孔隙夾層的雙醋酸纖維素活性層，由于雙層活性層的存在，較大地減小了多孔支撐層中的內(nèi)濃差極化.
綜上所述，選擇溶質(zhì)傳質(zhì)阻力較低的正滲透膜和溶質(zhì)擴(kuò)散系數(shù)較高、性能良好的汲取液是減小內(nèi)濃差極化的關(guān)鍵因素.
4 汲取液及其濃縮方法
選擇一種良好的汲取液對(duì)正滲透操作至關(guān)重要.通常情況下，理想的汲取液應(yīng)具備溶解度高、滲透壓高，穩(wěn)定無(wú)毒，不改變正滲透膜材料的性能和結(jié)構(gòu)，易分離，能夠重復(fù)使用等特征.根據(jù)溶質(zhì)性質(zhì)的不同，汲取液可以分為無(wú)機(jī)離子汲取液、有機(jī)分子汲取液、其它類(lèi)型汲取液等.
4.1 無(wú)機(jī)汲取液
目前，無(wú)機(jī)汲取液在正滲透中應(yīng)用最為廣泛，無(wú)機(jī)汲取液通常因無(wú)機(jī)分子質(zhì)量較小，溶解度較高而產(chǎn)生極高的滲透壓，因此，高滲透壓的優(yōu)勢(shì)使其在高鹽廢水處理、廢水“零排放”濃縮過(guò)程中具有優(yōu)勢(shì);然而無(wú)機(jī)汲取液溶質(zhì)反向滲透常常較大，會(huì)增加原料液的鹽度.主流無(wú)機(jī)汲取液是碳酸氫銨和氯化鈉溶液.早在2005年，McCutcheon和Elimelech等(2006)就利用碳酸氫銨作為汲取液進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)，取得了良好的效果;通過(guò)加熱可以回收氨氣-二氧化碳、獲得高品質(zhì)水、濃縮并再生汲取液，盡管如此，產(chǎn)品水中仍會(huì)含有一定的氨氣.目前，在正滲透技術(shù)實(shí)際應(yīng)用和中試過(guò)程中，碳酸氫銨作為汲取液應(yīng)用最為廣泛，其優(yōu)點(diǎn)是滲透壓高，且加熱至60 ℃即可分解，以氨氣和二氧化碳的氣體形式蒸出，便于回收進(jìn)行重濃縮;由于碳酸氫銨汲取液回收系統(tǒng)可以充分利用低品位廢熱，降低能耗，特別適用于具有可利用廢熱的場(chǎng)所，如熱電廠(chǎng)，太陽(yáng)能充足地區(qū)等.
氯化鈉溶液也是常用的汲取液，主要原因是氯化鈉溶解度高，滲透壓高，不會(huì)有膜結(jié)垢現(xiàn)象，且較為廉價(jià)，特別是在沿海地區(qū)，可以直接利用海水進(jìn)行正滲透，有利于技術(shù)的推廣應(yīng)用;但氯化鈉反向滲透通量較大，回收系統(tǒng)主要是采用反滲透系統(tǒng)或蒸發(fā)器蒸發(fā)濃縮，這兩種回收方法通常都不能利用低品位廢熱，在實(shí)際應(yīng)用過(guò)程中能耗反而要高于普通RO系統(tǒng).
除此之外，國(guó)內(nèi)外學(xué)者對(duì)其它無(wú)機(jī)汲取液也進(jìn)行了較多研究.Achilli(2010)對(duì)14種無(wú)機(jī)鹽汲取液在正滲透中的性能進(jìn)行了研究，結(jié)果表明，碳酸氫銨、氯化鈣、硝酸鈣、氯化鈉、氯化鎂等幾種無(wú)機(jī)汲取液性能較優(yōu)，然而考慮到碳酸根離子與原料液中可能含有的陽(yáng)離子會(huì)產(chǎn)生沉淀，而含有鈣離子的汲取液則容易加重膜結(jié)垢，因此，相對(duì)而言氯化鎂作為汲取液最好.隨著研究的深入，在一些研究中，汲取液選擇的基本原則被漸漸打破，一些低毒的大分子汲取液也進(jìn)入了研究范圍.Boo和Elimelech等(2015)利用二氧化碳-三甲胺(TMA)作為汲取液進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)，與氨氣-二氧化碳汲取液相比，TMA分子較大，反向通量降低，加之熱分離溫度較低，其重濃縮能耗較低;然而TMA的擴(kuò)散系數(shù)較小，導(dǎo)致濃差極化較大，水通量有所降低，且TMA對(duì)環(huán)境和人體有一定的毒性，只能限于工業(yè)應(yīng)用.
4.2 有機(jī)汲取液
由于無(wú)機(jī)汲取液通常分子量較小，溶質(zhì)反向滲透通量通常較大，不僅會(huì)造成汲取液溶質(zhì)的損失，而且會(huì)對(duì)原料液造成污染，同時(shí)會(huì)提高原料液的滲透壓，從而降低膜兩側(cè)原料液和汲取液間的有效滲透壓差.而有機(jī)汲取液通常分子量較大，可以在很大程度上降低溶質(zhì)的反向滲透，且即使發(fā)生反向滲透也不會(huì)影響原料液的鹽度.此外，有機(jī)汲取液容易通過(guò)納濾或超濾系統(tǒng)進(jìn)行重濃縮;有些有機(jī)汲取液，如葡萄糖等可以直接利用，不需重濃縮回收，受到較多學(xué)者的關(guān)注.如HTI公司開(kāi)發(fā)以可食用糖類(lèi)或飲料為汲取液的“水袋”，可從污染水源直接制備出達(dá)到飲用水標(biāo)準(zhǔn)的水，并已經(jīng)成功應(yīng)用于航天、軍事或救災(zāi)等領(lǐng)域.Yen和Chung等(2010)研究了2-甲基咪唑有機(jī)化合物作為汲取液的正滲透性能，發(fā)現(xiàn)其滲透壓高達(dá)35 MPa，揭示其有一定的應(yīng)用潛力.Hau和Chen等(2014)以乙二胺四乙酸鈉鹽為汲取液，利用正滲透對(duì)高營(yíng)養(yǎng)鹽污泥進(jìn)行脫水實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)可將污泥濃縮至32000 mg·L-1;并利用納濾對(duì)汲取液進(jìn)行重濃縮，發(fā)現(xiàn)納濾系統(tǒng)對(duì)乙二胺四乙酸鈉鹽的截留率為93%.Lutchmiah等(2014)研究了氨基酸、甜菜堿等多種兩性表面活性劑作為汲取液對(duì)正滲透的影響，發(fā)現(xiàn)兩性表面活性劑在不影響水通量的前提下，能夠降低鹽的反向通量.楊晶和李玉平等(2014)考察了聚丙烯酸鈉作為汲取液的正滲透性能，發(fā)現(xiàn)其水通量要略高于相同滲透壓的氯化鈉汲取液的水通量，溶質(zhì)反向通量遠(yuǎn)小于氯化鈉汲取液的溶質(zhì)反向通量，約為其1/10.
4.3 其它類(lèi)型汲取液
隨著對(duì)汲取液研究的不斷深入，研究人員陸續(xù)研發(fā)了多種不同類(lèi)型的新型汲取液及其回收系統(tǒng).但整體上，與無(wú)機(jī)汲取液和有機(jī)汲取液相比，并未表現(xiàn)出太大的優(yōu)勢(shì)，僅限于實(shí)驗(yàn)室研究.新加坡南洋理工大學(xué)Ling和Chung等(2010)創(chuàng)新地開(kāi)發(fā)了3種高水溶性的磁性納米顆粒作為汲取液溶質(zhì)，并利用磁場(chǎng)對(duì)其進(jìn)行回收，取得了較好的效果.Ge和Chung等(2011;2012)利用不同粒度的聚乙二醇二酸通過(guò)熱分解法對(duì)超順磁納米顆粒進(jìn)行了修飾，并將其作為汲取液溶質(zhì)進(jìn)行正滲透實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)其存在磁顆粒集聚等問(wèn)題;在后續(xù)研究中，他們以聚合高分子聚丙烯酸鈉堿性溶液作為汲取液，成功避免了顆粒集聚現(xiàn)象，開(kāi)辟了一條新型汲取液的發(fā)展途徑.Cai和Hu等(2013)利用半交織網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)熱敏水凝膠(N-異丙基丙烯酰胺在聚丙烯酸鈉中形成的聚合物)作為汲取液，在40 ℃時(shí)，水凝膠可釋放全部汲取的水，但正滲透過(guò)程中水通量極小.李建軍和張捍民(2014)制備了透明質(zhì)酸-聚乙烯醇電敏水凝膠，并作為汲取液進(jìn)行正滲透研究，發(fā)現(xiàn)在水通量方面，電敏水凝膠汲取液優(yōu)于文獻(xiàn)報(bào)道的熱敏水凝膠汲取液.
當(dāng)前，汲取液的研發(fā)方向較多，然而，無(wú)論無(wú)機(jī)汲取液、有機(jī)汲取液還是其它類(lèi)型汲取液，都需圍繞高滲透壓、低反向滲透、穩(wěn)定無(wú)毒、重濃縮方便且能耗低等特性，尤其是重濃縮方式及能耗，因?yàn)檎凉B透技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中，主要能耗發(fā)生在重濃縮過(guò)程.
汲取液重濃縮方法主要有加熱法、電磁法、膜過(guò)濾法(超濾、納濾、反滲透)等.加熱法主要用于類(lèi)似碳酸氫銨、二氧化碳-三甲胺等熱敏性汲取液，盡管加熱法通常需要消耗大量的熱量，但在可獲得低品位廢熱的情況下，此濃縮方法極具應(yīng)用前景;電磁法主要用于一些具有磁性的汲取液，由于此類(lèi)汲取液常存在集聚現(xiàn)象，且滲透壓有限，因此應(yīng)用較為受限;膜過(guò)濾法應(yīng)用范圍較廣，無(wú)論是有機(jī)汲取液還是無(wú)機(jī)汲取液都可以通過(guò)膜法進(jìn)行重濃縮，此情況下，正滲透起到類(lèi)似于膜系統(tǒng)前處理的作用.Holloway(2007)利用FO+RO對(duì)厭氧消化池污泥脫水瀝出液進(jìn)行處理時(shí)，證明FO+RO的能耗要高于RO系統(tǒng).Altaee等(2014)等對(duì)比了FO+RO系統(tǒng)和RO系統(tǒng)在海水淡化中的應(yīng)用，認(rèn)為盡管FO的能耗極低，但FO+RO系統(tǒng)的能耗要高于RO系統(tǒng).因此，膜過(guò)濾濃縮方法除在應(yīng)急、高污染行業(yè)廢液處理時(shí)可能應(yīng)用外，開(kāi)發(fā)前景相對(duì)受限.
5 正滲透技術(shù)應(yīng)用
隨著正滲透技術(shù)研究的不斷深入，正滲透應(yīng)用領(lǐng)域也不斷拓寬.目前，已經(jīng)開(kāi)展了正滲透在海水淡化、廢水處理、壓力阻尼滲透發(fā)電、食品濃縮、應(yīng)急水袋、滲透泵等領(lǐng)域的應(yīng)用研究，并在海水淡化、石油化工廢水處理等項(xiàng)目中得到了一些商業(yè)化應(yīng)用.
5.1 海水淡化
在海水淡化領(lǐng)域，傳統(tǒng)的多級(jí)閃蒸一直是主流技術(shù)，其能耗約為5.66 kWh·m-3.隨著膜技術(shù)的快速發(fā)展，能耗較低的反滲透海水淡化技術(shù)在海水淡化市場(chǎng)的份額日漸增大，在存在能量回收裝置的情況下，RO海水淡化裝置能耗可降至約3.02 kWh·m-3.正滲透技術(shù)的出現(xiàn)，進(jìn)一步降低了海水淡化的能耗.McGinnis和Elimelech(2007)以碳酸氫銨為汲取液，利用精餾塔對(duì)汲取液進(jìn)行重濃縮，發(fā)現(xiàn)利用正滲透進(jìn)行海水淡化的能耗僅為0.84 kWh·m-3，與反滲透脫鹽相比降低72.1%.之后，英國(guó)Modern water公司于2012年在阿曼Al Najdah建設(shè)并運(yùn)行了第一座正滲透海水淡化廠(chǎng)，成為世界上首家建立商業(yè)化正滲透海水淡化廠(chǎng)的廠(chǎng)商.盡管如此，Altaee等(2014)認(rèn)為在不考慮膜污染情況下，F(xiàn)O+RO系統(tǒng)用于海水淡化的能耗高于單純RO系統(tǒng).因此，在可獲得低成本熱源并利用加熱法濃縮汲取液的條件下，正滲透技術(shù)在海水淡化領(lǐng)域的應(yīng)用前景更加廣闊.
5.2 廢水處理
在制備高品質(zhì)再生水過(guò)程中，膜技術(shù)具有較大的應(yīng)用優(yōu)勢(shì)，其中，反滲透是經(jīng)常采用的技術(shù)之一.然而反滲透過(guò)程必然伴隨著大量濃縮廢水的產(chǎn)生，這是反滲透技術(shù)應(yīng)用過(guò)程中的一個(gè)“頑癥”.正滲透過(guò)程雖然也會(huì)產(chǎn)生濃縮廢水，但由于其廢水濃縮倍數(shù)極高，產(chǎn)生的濃縮廢水量相對(duì)較少，且通過(guò)后續(xù)的蒸發(fā)結(jié)晶等技術(shù)可達(dá)到“零排放”，因此，相對(duì)于RO技術(shù)具有更好的應(yīng)用前景.
國(guó)內(nèi)外大量研究表明，正滲透技術(shù)對(duì)多種污染物皆有較高的去除率，為其在廢水處理中的應(yīng)用提供了理論支撐.Cui和Chung等(2014)利用正滲透技術(shù)對(duì)6種重金屬?gòu)U水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)重金屬去除率可達(dá)99.5%.Achilli等(2009)將正滲透與MBR結(jié)合，發(fā)現(xiàn)可以去除98%的氨氮和99%的總有機(jī)碳，表明正滲透與MBR表現(xiàn)出較好的協(xié)同性.Xie和Nghiem等(2013)利用正滲透-膜蒸餾方法對(duì)礦井廢水進(jìn)行處理，發(fā)現(xiàn)痕量有機(jī)物去除率可達(dá)91%～98%.
在廢水處理領(lǐng)域，正滲透技術(shù)的應(yīng)用研究在不斷拓展，如生活污水處理、垃圾滲濾液廢水處理、頁(yè)巖氣廢水處理、染料廢水處理等等，但大多數(shù)僅處于實(shí)驗(yàn)室研究階段，僅有少量實(shí)際應(yīng)用案例.美國(guó)Oasys公司(Coday et al.，2014)在美國(guó)Permian盆地的頁(yè)巖氣廢水處理項(xiàng)目，是世界上第一個(gè)運(yùn)用正滲透膜技術(shù)處理石油化工廢水的項(xiàng)目.國(guó)內(nèi)北京沃特爾公司(李禾，2015)將傳統(tǒng)石灰混凝澄清預(yù)處理技術(shù)和正滲透技術(shù)相結(jié)合，為長(zhǎng)興電廠(chǎng)設(shè)計(jì)、建設(shè)了22 m3·h-1的電廠(chǎng)脫硫廢水“零排放”系統(tǒng)，實(shí)現(xiàn)了100%的廢水回用，填補(bǔ)了低成本解決電力行業(yè)脫硫廢水“零排放”的技術(shù)空白.然而，正滲透技術(shù)并不適應(yīng)于所有廢水處理領(lǐng)域.Holloway(2007)利用FO+RO對(duì)厭氧消化池污泥脫水瀝出液進(jìn)行處理，盡管實(shí)驗(yàn)表明FO+RO具有較高的水通量，膜污染程度較低，但FO+RO系統(tǒng)的能耗略高于RO系統(tǒng).當(dāng)廢水鹽度較低，污染物含量較少時(shí)，RO系統(tǒng)能耗處于較低水平，F(xiàn)O+RO系統(tǒng)難以有較強(qiáng)優(yōu)勢(shì);而隨著鹽度和污染物含量的增加，RO系統(tǒng)能耗和膜污染程度驟增，此時(shí)，F(xiàn)O+RO系統(tǒng)可因其膜污染小、濃縮倍數(shù)高而優(yōu)勢(shì)漸顯.當(dāng)然，利用RO系統(tǒng)進(jìn)行汲取液重濃縮時(shí)，汲取液通常采用熱穩(wěn)定性的溶質(zhì)，這類(lèi)溶質(zhì)通常滲透壓較高，對(duì)廢水的濃縮倍數(shù)較高，但與RO系統(tǒng)相比，能耗也會(huì)較高;對(duì)于以碳酸氫銨一類(lèi)的熱不穩(wěn)定的溶質(zhì)制備的汲取液，通常采用加熱法進(jìn)行重濃縮，加熱法可以充分利用低品位熱，與RO系統(tǒng)相比具有明顯的節(jié)能優(yōu)勢(shì)，然而因此類(lèi)汲取液滲透壓有限，廢水濃縮倍數(shù)也有限.因此，高滲透壓、易重濃縮的汲取液的開(kāi)發(fā)對(duì)正滲透的實(shí)際應(yīng)用具有極為重要的推動(dòng)作用.
5.3 壓力阻尼滲透發(fā)電
壓力阻尼滲透(PRO)發(fā)電全過(guò)程無(wú)碳排放，對(duì)環(huán)境影響極小，為世界清潔能源提供了一條最新途徑.PRO發(fā)電主要適用于沿海地區(qū)，特別是江河入海口處，既可以利用江河的淡水作為原料液，又可利用海水或海水淡化后的濃水作為汲取液，膜活性層朝向海水測(cè)，即形成正滲透過(guò)程，淡水被汲取到海水側(cè)，被稀釋的海水以一定流速排回海中，在其排放途徑中設(shè)置發(fā)電裝置，即可發(fā)電產(chǎn)能，另外海水側(cè)由于產(chǎn)生較高壓力，通過(guò)壓力傳質(zhì)裝置可為原料液和汲取液提供泵入壓力.PRO發(fā)電起源于20世紀(jì)70年代，然而在PRO發(fā)電起始階段，膜功率密度極低，Statkraft公司研究認(rèn)為只有膜功率密度大于5 W·m-2時(shí)才具有商業(yè)應(yīng)用價(jià)值;然而壓力阻尼滲透過(guò)程中，由于在汲取液測(cè)會(huì)產(chǎn)生較高壓力，在此壓力下，若正滲透膜強(qiáng)度較低，則極易受到損壞，難以產(chǎn)生較高的膜功率密度.經(jīng)過(guò)國(guó)內(nèi)外學(xué)者長(zhǎng)期不懈努力，目前，平板PRO膜的壓力可以承受22 bar，功率密度可達(dá)18 W·m-2，而中空PRO膜的壓力可以承受20 bar，功率密度可達(dá)27 W·m-2.PRO膜的長(zhǎng)足發(fā)展對(duì)PRO發(fā)電的實(shí)際應(yīng)用起了重要的推動(dòng)作用，而今后，在不加重濃差極化、降低水通量的前提下，更高強(qiáng)度正滲透膜的研發(fā)對(duì)壓力阻尼滲透發(fā)電至關(guān)重要.
5.4 食品濃縮
傳統(tǒng)食品濃縮主要依靠熱處理法和冷凍濃縮，然而這些方法不僅能耗高，且常會(huì)影響食品的口味和營(yíng)養(yǎng).而正滲透技術(shù)可以在常溫下運(yùn)行，不僅對(duì)口感和營(yíng)養(yǎng)無(wú)影響，且能耗較低、食品濃縮倍數(shù)較高.1966年，Popper(1966)利用8 mol·L-1 氯化鈉對(duì)葡萄汁進(jìn)行濃縮，但由于滲透膜采用的是RO膜，其水通量較小，僅為2.5 kg·m-2·h-1;Castello和Elimelech等(2009)利用正滲透技術(shù)對(duì)蔗糖進(jìn)行濃縮，發(fā)現(xiàn)與傳統(tǒng)的蒸發(fā)濃縮相比，正滲透技術(shù)能耗較低，并指出其不僅在蔗糖濃縮領(lǐng)域，在其他食品濃縮領(lǐng)域也具有極佳的應(yīng)用前景.徐偉和黃光勝等(2013)利用正滲透技術(shù)對(duì)番茄汁進(jìn)行濃縮實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)當(dāng)溫度40 ℃、氯化鈉濃度為18%時(shí)，正滲透對(duì)番茄的濃縮效率很高，番茄最終濃縮糖度可達(dá)32°Brix以上.盡管如此，由于正滲透過(guò)程仍存在一定的溶質(zhì)反向滲透，對(duì)濃縮食品的口味和品質(zhì)會(huì)產(chǎn)生一定的影響.具體參見(jiàn)污水寶商城資料或http://www.dowater.com更多相關(guān)技術(shù)文檔。
5.5 其它應(yīng)用
正滲透除應(yīng)用在上述領(lǐng)域外，還應(yīng)用于應(yīng)急水袋、滲透泵等方面.
應(yīng)急水袋最早由美國(guó)HTI公司研發(fā)并批量生產(chǎn)，應(yīng)急水袋汲取液通常為糖類(lèi)物質(zhì)，將水袋投入污染水體后，水分被汲取到含有糖類(lèi)側(cè)，糖類(lèi)汲取液被稀釋后即可補(bǔ)充水分，亦可補(bǔ)充一定能量，甚至可利用一定量的止瀉藥作為汲取液，可有效緩解腹瀉疾病.
FO滲透泵的研究主要應(yīng)用于醫(yī)藥行業(yè)，為了滿(mǎn)足某些藥物需長(zhǎng)期緩慢持續(xù)注射的要求.滲透泵注射器含有汲取液室(動(dòng)力室)、藥物室和活塞，當(dāng)汲取液汲取水分時(shí)，由于體積增大推動(dòng)活塞擠壓藥物室，使藥物緩慢注入受體.
綜上所述，正滲透技術(shù)在很多領(lǐng)域都得到了應(yīng)用.但正滲透過(guò)程很少單獨(dú)使用，通常會(huì)與其它技術(shù)聯(lián)用以再生汲取液并生產(chǎn)高品質(zhì)水，主要聯(lián)用技術(shù)為膜過(guò)濾系統(tǒng)，包括超濾、納濾和反滲透.超濾主要用于分子量較大的汲取液，多為有機(jī)大分子汲取液或者聚合高分子汲取液;納濾系統(tǒng)用于部分有機(jī)汲取液和高價(jià)無(wú)機(jī)汲取液;反滲透系統(tǒng)則主要用于類(lèi)似于氯化鈉一類(lèi)的小分子無(wú)機(jī)汲取液.值得注意的是，原料液在經(jīng)過(guò)正滲透處理后會(huì)被高度濃縮，要真正實(shí)現(xiàn)“零排放”，通常需要結(jié)合結(jié)晶器或蒸發(fā)塘進(jìn)行固化，固化后一般以危險(xiǎn)廢棄物進(jìn)行處理.
6 前景展望
近年來(lái)，正滲透技術(shù)發(fā)展較快，正滲透膜制作工藝越來(lái)越成熟，正滲透機(jī)理也越來(lái)越清晰，商業(yè)化應(yīng)用嘗試案例越來(lái)越多，然而，正滲透技術(shù)的迅速發(fā)展也遇到了瓶頸.濃差極化仍然是嚴(yán)重影響水通量的關(guān)鍵問(wèn)題之一，雖然對(duì)影響濃差極化因素已經(jīng)比較清楚，但至今尚無(wú)有效大幅度降低甚至消除內(nèi)濃差極化的方法;正滲透膜仍存在對(duì)某些污染物的截留率不高、支撐層內(nèi)濃差極化大、造價(jià)較貴等問(wèn)題;汲取液存在反向滲透大、回收過(guò)程能耗高等問(wèn)題;正滲透技術(shù)應(yīng)用范圍特別是在對(duì)工業(yè)廢水處理領(lǐng)域還需拓展，因此，在未來(lái)的研究過(guò)程中，正滲透技術(shù)研究焦點(diǎn)應(yīng)聚焦在以下幾個(gè)方面：
1) 正滲透膜研發(fā).開(kāi)發(fā)具有機(jī)械強(qiáng)度高、膜通量與截鹽率高的正滲透膜至關(guān)重要.在非對(duì)稱(chēng)正滲透膜的研制過(guò)程中，通過(guò)研制新型高機(jī)械強(qiáng)度的膜支撐層材料來(lái)減小正滲透膜厚度，同時(shí)改善支撐層的親水性是重要突破點(diǎn).另外，研發(fā)機(jī)械強(qiáng)度較高的對(duì)稱(chēng)正滲透膜也極具意義.
2) 新型汲取液濃縮方法的研究.較高滲透壓的汲取液通常會(huì)加快水的汲取速度，但同時(shí)也會(huì)加重稀釋型內(nèi)濃差極化，這便形成了較高水通量和較大內(nèi)濃差極化之間的矛盾，因此如何緩解甚至消除這一矛盾，對(duì)汲取液的發(fā)展有重要意義;汲取液的再濃縮方法除了盡量降低所需能耗外，還應(yīng)對(duì)濃縮過(guò)程與其他技術(shù)間的互補(bǔ)和協(xié)同作用進(jìn)行探索.
3) 更寬應(yīng)用領(lǐng)域的探索.實(shí)驗(yàn)室模擬廢水或?qū)嶒?yàn)室規(guī)模的各種實(shí)際工業(yè)廢水的研究可挖掘正滲透技術(shù)在不同行業(yè)中的應(yīng)用潛力，意義較大，除此之外，正滲透技術(shù)與其它技術(shù)的最優(yōu)聯(lián)用條件仍需摸索.
上一篇：SBR工藝活性污泥系統(tǒng)運(yùn)行狀態(tài)
下一篇：鄭州市污泥應(yīng)急處理工程正式試運(yùn)行
