0371-60972711
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2016-11-11 16:53:17 來(lái)源： 點(diǎn)擊：
隨著我國(guó)工業(yè)化進(jìn)程的加快，采礦、 冶煉、 金屬加工、 電鍍、 電子等工業(yè)廢水大量產(chǎn)生，影響生態(tài)環(huán)境危害人體健康. 銅離子是工業(yè)廢水中普遍存在的重金屬污染源，以單質(zhì)或各種礦物形式存在. 除了采礦，熱交換以及其他工業(yè)用途都可以把銅排入水體中. 銅是人體必需微量元素之一，對(duì)于造血、 細(xì)胞生長(zhǎng)、 某些酶的活性及內(nèi)分泌腺功能均有重要作用. 但體內(nèi)過(guò)多的銅會(huì)引起貧血、 肝臟病理性改變及神經(jīng)系統(tǒng)損傷，導(dǎo)致腎衰、 肝硬化、 老年癡呆和帕金森病等[1,2]. 在我國(guó)，含銅廢水必需經(jīng)過(guò)處理至少達(dá)到污水排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)[3]時(shí)才能排放. 目前，處理含Cu2+廢水的傳統(tǒng)方法主要有化學(xué)沉淀、 離子交換、 反滲透、 氧化還原、 活性炭吸附等，這些方法在處理低濃度重金屬?gòu)U水時(shí)具有費(fèi)用高、 能耗大、 操作繁瑣、 易造成二次污染，不適于低濃度含銅廢水的處理[4,5].生物吸附法就是利用某些生物體本身的化學(xué)結(jié)構(gòu)及成分特性來(lái)吸附溶于水中的金屬離子，再通過(guò)固液兩相分離來(lái)去除水溶液中金屬離子的方法[6]. 生物吸附法具有低成本、 高效率、 無(wú)污染、 可回收再利用等優(yōu)勢(shì)，尤其適用于1～100 mg ·L-1重金屬?gòu)U水的處理[7]. 近年來(lái)，利用農(nóng)業(yè)和食品工業(yè)廢棄物，如橘皮、 木屑、 稻殼、 廢棄菌體等作為生物吸附劑，去除廢水重金屬的研究備受關(guān)注[8, 9, 10].
中國(guó)是食用菌生產(chǎn)大國(guó)，2012年全國(guó)食用菌生產(chǎn)總量約為3100萬(wàn)t，菌糠總量約為800萬(wàn)t，其中黑龍江省在2010年就已成為國(guó)內(nèi)食用菌產(chǎn)量最高的地區(qū)，每年會(huì)產(chǎn)生大量的菌糠廢棄物. 菌糠除少數(shù)用于還田和栽培基質(zhì)外，絕大多數(shù)被廢棄或就地燃燒，既浪費(fèi)了資源又污染了環(huán)境[11]. 食用菌菌糠主要成分為纖維素、 半纖維素、 木質(zhì)素、 菌絲體及經(jīng)菌絲體生物轉(zhuǎn)化過(guò)程中產(chǎn)生的糖類(lèi)、 有機(jī)酸和生物活性物質(zhì)，其表面豐富的羥基、 羰基、 羧基、 酰胺基、 磷酸基等可以螯合廢水中的金屬陽(yáng)離子. 國(guó)內(nèi)外已有大量關(guān)于農(nóng)業(yè)廢棄物或菌絲體吸附重金屬離子的報(bào)道，且吸附效果明顯[12, 13, 14]. 但大多數(shù)報(bào)道中的銅離子濃度在每升幾十毫克到幾百毫克之間，10 mg ·L-1以下的情況鮮有報(bào)道. 本研究以平菇菌糠廢料制成吸附劑，探討菌糠對(duì)低濃度廢水中銅離子的吸附特性，利用掃描電鏡-能譜、 傅里葉紅外光譜和X射線(xiàn)衍射對(duì)其吸附機(jī)制進(jìn)行初步分析.
1 材料與方法
1.1 吸附劑及銅溶液的制備
平菇菌糠廢料來(lái)自哈爾濱香坊木材食用菌廠(chǎng)，將平菇菌糠在80℃烘干至恒重，粉碎，過(guò)40目篩，經(jīng)高壓蒸汽滅菌，置于干燥環(huán)境下備用.
銅標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)的配制： 將銅標(biāo)準(zhǔn)溶液分別配制成濃度為1、 2、 3、 4和5 mg ·L-1的銅溶液，用原子吸收分光光度計(jì)(日本島津)測(cè)定后繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)，利用該標(biāo)準(zhǔn)曲線(xiàn)校正儀器誤差(其中該儀器的檢測(cè)線(xiàn)為≤0.005 μg ·mL-1，精密度為≤1%).
銅離子儲(chǔ)備液：準(zhǔn)確稱(chēng)取0.3775 g Cu(NO3)2 ·3H2O，用去離子水定容于100 mL容量瓶中，配制成1 g ·L-1銅溶液母液，使用時(shí)用去離子水稀釋到所需濃度.
1.2 吸附實(shí)驗(yàn)
取一定量菌糠吸附劑，加入裝有稀釋到一定濃度、 體積為100 mL銅溶液的錐形瓶中，于150 r ·min-1、 30℃恒溫?fù)u床中振蕩吸附. 吸附完成后過(guò)濾取濾液，用原子吸收分光光度計(jì)測(cè)定濾液中剩余銅離子濃度(銅離子平衡濃度)，每組實(shí)驗(yàn)重復(fù)3次，數(shù)據(jù)取3次結(jié)果的平均值，另設(shè)對(duì)照.
吸附率(R)和吸附容量(Q)的計(jì)算公式：
式中,cj表示銅離子初始濃度，mg ·L-1; ce表示銅離子平衡濃度，mg ·L-1; V表示吸附時(shí)所用銅離子溶液的體積(本研究統(tǒng)一用100 mL); m表示菌糠投加量，g.
1.3 吸附等溫模型
在菌糠投加量為10 g ·L-1，溶液pH為6，吸附時(shí)間為120 min，溫度為30℃，搖床轉(zhuǎn)速為 150 r ·min-1條件下，調(diào)節(jié)銅離子初始濃度分別為2、 4、 6、 8、 10、 12 mg ·L-1，測(cè)定吸附平衡時(shí)濾液中的Cu2+濃度ce.
1.4 吸附機(jī)制研究
SEM-EDX：取適量吸附前后的平菇菌糠60℃下烘干，粘到碳導(dǎo)電介質(zhì)板上鍍金，置于掃描電鏡(美國(guó)FEI,QUANTA200型)下室溫掃描，觀(guān)察樣品形貌、 照相，并用能譜儀觀(guān)察分析樣品表面元素.
FTIR：取吸附前后的菌糠在60℃下烘干并研磨成粉末狀，分別與KBr混勻(比例約為1 ∶100)，在瑪瑙研缽中仔細(xì)研磨，放入壓片機(jī)內(nèi)壓片，采用傅里葉變換紅外光譜儀(德國(guó)Bruker,ALPHA-T)分析.
XRD：取吸附Cu2+前后的菌糠在60℃下烘干，采用XRD儀(日本理學(xué)，D/max2200型)分析. 操作條件為：Cu Kα輻射源，2θ掃描區(qū)間5°~80°，掃描速率4° ·min-1，步距0.02°，波長(zhǎng)0.154 nm，電壓40 kV，電流30 mA.
2 結(jié)果與討論
2.1 溶液pH對(duì)吸附的影響
銅離子屬于硬金屬離子，其特征是離子半徑小、 極化性低且所帶正電荷量高，易與硬配體(如H2O、 OH-、 Cl-、 PO3-4、 NH3和ROH)配位優(yōu)先形成離子鍵. 由圖1(a)可知，在溶液初始pH為2時(shí)，菌糠吸附率很低，只有50.53%，可能由于低pH時(shí)，溶液中大量H+與Cu2+競(jìng)爭(zhēng)吸附劑表面的吸附位點(diǎn)，降低了吸附率. 在初始pH 3~6之間，吸附率逐漸緩慢上升，初始pH為6時(shí)，吸附率達(dá)到最大，為74.42%，而10 mg ·L-1銅溶液的原始pH值為6，故實(shí)驗(yàn)中無(wú)需再進(jìn)行pH值的調(diào)節(jié). 但當(dāng)初始pH值過(guò)大時(shí)，部分Cu2+會(huì)以Cu(OH)+、 Cu(OH)2的沉淀形式存在，從而影響了菌糠對(duì)Cu2+的吸附效果. 張芝利等[15]以菌糠為吸附劑對(duì)銅離子進(jìn)行吸附，在初始pH為5時(shí)吸附率可達(dá)75%左右，但其對(duì)pH要求較嚴(yán)格，pH 3~7間吸附率波動(dòng)較大，而本實(shí)驗(yàn)中pH為3時(shí)的吸附率就已達(dá)到最大吸附率的93.3%，說(shuō)明平菇菌糠對(duì)銅離子的吸附pH值的適合范圍較廣.
圖 1單因素對(duì)Cu2+吸附效果的影響
2.2 吸附時(shí)間對(duì)吸附的影響
由圖1(b)可見(jiàn)，菌糠對(duì)Cu2+的吸附率隨著吸附時(shí)間的增加而增大，0～30 min內(nèi)吸附率增加較快，30～120 min內(nèi)吸附率緩慢增加，120 min后吸附率略有下降. 可能是由于開(kāi)始時(shí)溶液中Cu2+濃度高于菌糠表面銅離子的濃度，菌糠表面空白吸附位點(diǎn)較多，故銅離子可與其表面的吸附位點(diǎn)快速結(jié)合; 隨著吸附的進(jìn)行，Cu2+逐漸進(jìn)入菌糠孔隙中，Cu2+在孔隙中的傳質(zhì)速度逐漸減慢，固液兩相中銅離子濃度梯度也逐漸減小，故吸附率隨時(shí)間緩慢增加直至平衡; 隨著吸附時(shí)間的增加和持續(xù)的振蕩，可能會(huì)出現(xiàn)輕微的解吸現(xiàn)象，但吸附率基本不變. 如圖1(b)在120 min時(shí)吸附率達(dá)到最大為74.46%，故120 min為吸附平衡時(shí)間.
2.3 吸附溫度對(duì)吸附的影響
溫度是影響吸附反應(yīng)過(guò)程的重要環(huán)境因素之一. 如圖1(c)，菌糠對(duì)Cu2+的吸附率隨溫度的升高而增大，在溫度30℃達(dá)到最大為74.22%. 這是因?yàn)樵谳^高的溫度下，菌糠上一些吸附位點(diǎn)被活化，且溫度的提高有利于粒內(nèi)傳質(zhì)或化學(xué)吸附的發(fā)生[16]. 溫度的升高有利于吸附表明該生物吸附是一個(gè)吸熱反應(yīng)過(guò)程[17]，溫度升高平衡向吸熱的方向移動(dòng). 但是在實(shí)際生產(chǎn)中，溫度越高，能耗越大，且就黑龍江地區(qū)溫度情況，選30℃為最佳吸附溫度.
2.4 初始濃度對(duì)吸附的影響
在溶液體積和投加量不變的情況下，溶液初始濃度也是影響吸附率的重要因素之一. 如圖1(d)所示，隨著Cu2+濃度的增加，菌糠吸附率逐漸增大，當(dāng)濃度為8 mg ·L-1時(shí)達(dá)到最大值為74.16%，之后吸附率開(kāi)始下降. 一般認(rèn)為，重金屬離子的吸附過(guò)程與重金屬離子濃度和吸附劑投加量的比值有關(guān). 在一定范圍內(nèi)，重金屬離子濃度與吸附劑投加量的比值越大，吸附率就越大，直到達(dá)到飽和，如繼續(xù)增加重金屬離子濃度，表面位點(diǎn)被充分占滿(mǎn)的吸附劑已不能再吸附過(guò)多重金屬離子，故吸附率逐漸下降[18]. 因此，根據(jù)實(shí)驗(yàn)結(jié)果選擇Cu2+的濃度為8 mg ·L-1. 郭學(xué)益等[19]報(bào)道利用改性柿子為吸附劑吸附銅離子，當(dāng)銅離子初始濃度為50 mg ·L-1時(shí)，吸附率可達(dá)90%，而本實(shí)驗(yàn)中銅離子初始濃度僅為8 mg ·L-1，且未經(jīng)改性，故吸附容量也相應(yīng)降低，但已基本達(dá)到國(guó)家污水排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn)的要求.
2.5 吸附等溫模型
將吸附平衡所得數(shù)據(jù)分別用Langmuir方程和Freundlich進(jìn)行擬合，吸附模型線(xiàn)性表達(dá)式如下.
式中,qe為銅離子平衡吸附容量，mg ·g-1; qmax為理論飽和吸附容量，mg ·mg-1; ce為吸附平衡時(shí)溶液中銅離子濃度，mg ·L-1; b為L(zhǎng)angmuir方程吸附平衡常數(shù)，L ·mg-1; k、 n均為Freundlich經(jīng)驗(yàn)常數(shù).
由圖 2和圖 3的吸附等溫線(xiàn)可見(jiàn)，平菇菌糠對(duì)銅離子吸附容量qe與平衡濃度ce的雙倒數(shù)和平菇菌糠對(duì)銅離子吸附容量qe與平衡濃度ce的雙對(duì)數(shù)均具有線(xiàn)性關(guān)系，且擬合結(jié)果都很好. Langmuir方程是假設(shè)吸附劑表面均勻，各處的吸附能相同; 吸附是單分子層的，當(dāng)吸附劑表面的吸附質(zhì)飽和時(shí)，其吸附量達(dá)到最大值; 在吸附劑表面上吸附的吸附質(zhì)之間沒(méi)有相互作用; 達(dá)到動(dòng)態(tài)平衡時(shí)，吸附和脫附的速度一樣. 而 Freundlich吸附模型適用于對(duì)中等濃度范圍內(nèi)的吸附現(xiàn)象的描述，對(duì)于過(guò)低或過(guò)高濃度吸附質(zhì)則不符合實(shí)際吸附現(xiàn)象[20]. Chia等[21]也報(bào)道，血紅栓菌、 魯氏毛霉等吸附水溶液中鎘離子的吸附等溫線(xiàn)更符合 Langmuir方程，其吸附過(guò)程主要為吸附劑表面單層的化學(xué)吸附. 從圖 2和圖 3中也可以看出用 Langmuir方程擬合的效果更好，其線(xiàn)性相關(guān)系數(shù)R2為0.9949. 根據(jù)圖 2可以算出 Langmuir方程的參數(shù)值： qmax=0.8114 mg ·g-1，b=3.953 L ·mg-1.
圖 2Langmuir吸附等溫模型
圖 3Freundlich吸附等溫模型
由Langmuir吸附等溫方程還可以定義一個(gè)無(wú)量綱的分離因子RL，其表達(dá)式為：
分離因子RL可用于表示吸附過(guò)程的性質(zhì)，當(dāng) 01，為非優(yōu)惠吸附; 當(dāng)RL=1，為可逆吸附; 當(dāng)RL=0，為非可逆吸附[22].
而本研究中 b和cj均大于零，可以得到該吸附過(guò)程的特征分離因子一定在 0
2.6 吸附機(jī)制
2.6.1 掃描電鏡分析(SEM)
對(duì)吸附前后菌糠進(jìn)行SEM掃描觀(guān)察發(fā)現(xiàn)，菌糠主要由木屑和菌絲體構(gòu)成，而木屑主要由纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素交聯(lián)聚合而成，此外還含有少量灰分和木材抽提物[23]，其中纖維素和半纖維素是由大量長(zhǎng)短不一的纖維微纖絲連接而成，而微纖絲又是由許多毫微纖絲組成，這些纖維絲之間存在諸多微小空隙，通過(guò)水溶液中的振蕩，更多的木質(zhì)片層碎片、 內(nèi)部填充物溶出，這些都進(jìn)一步增加了菌糠的吸附表面積. 從圖4(a)可以看出吸附前，菌糠表面比較粗糙、 質(zhì)地相對(duì)緊密，且具有許多微觀(guān)孔洞、 溝壑和褶皺，表面還附著一定量的菌絲，這些都表明菌糠具有很大的吸附表面積. 圖4(b)為菌糠吸附銅離子后的微觀(guān)表面結(jié)構(gòu)，吸附作用的發(fā)生及外部環(huán)境的突然改變大大地影響了吸附劑的外觀(guān)形態(tài)，經(jīng)水浸泡、 搖床振動(dòng)后的菌糠內(nèi)部層次更加鮮明，結(jié)構(gòu)更加松散，暴露出更多吸附位點(diǎn)[24]，且0.072 nm的銅離子半徑使得它們更易于進(jìn)入吸附劑微孔內(nèi)[25]，更加有利于菌糠表面活性基團(tuán)與溶液中金屬離子接觸.
圖 4平菇菌糠吸附前后的掃描電鏡圖Fig.4SEM of native and adsorbed spent substrate of pleurotus oyster
2.6.2 能量色散X射線(xiàn)光譜分析(EDX)
一般來(lái)說(shuō)，吸附劑對(duì)金屬離子的吸附應(yīng)同時(shí)存在物理吸附和化學(xué)吸附，物理吸附包括范德華力和靜電作用等，化學(xué)吸附包括離子交換、 表面絡(luò)合等[5]. 比較圖5可以看出，在菌糠吸附銅離子后，多種元素質(zhì)量比都發(fā)生一定的改變，圖5(b)中出現(xiàn)了微小的銅峰. 由單因素也可知，在吸附開(kāi)始時(shí)，吸附率上升很快，這可能主要發(fā)生物理吸附; 而后吸附率上升緩慢趨于平衡，這可能是銅離子與木屑及菌絲體表面基團(tuán)通過(guò)化學(xué)鍵結(jié)合，發(fā)生化學(xué)吸附.
圖 5平菇菌糠吸附前后的X射線(xiàn)能譜圖
由表1可以看出，菌糠吸附劑主要由 C、 O、 N和少量的Ca、 P以及微量的Na、 Mg、 Al、 Si組成. 其中 C、 O、 N為生物生長(zhǎng)的大量元素，故比重較大; 平菇在栽培過(guò)程中加入過(guò)磷酸鈣既可以消毒殺菌還可促進(jìn)生長(zhǎng)，所以菌糠成分中含有一定量的 Ca、 P; Cu和 Cl為食用菌生長(zhǎng)所需微量元素，比重極小，故未檢出; Na、 Mg、 Al、 Si也屬于食用菌菌生長(zhǎng)必要的礦質(zhì)元素(EDX檢測(cè)前吸附劑表面噴金，檢測(cè)時(shí)沒(méi)有計(jì)算金含量).
表1 菌糠吸附前和吸附后的X射線(xiàn)能譜分析 1)/%
菌糠吸附銅離子之后，菌糠元素成分中出現(xiàn)了少量的銅，初步說(shuō)明有銅元素附著在吸附劑上. Na、 Mg、 Ca元素都有不同程度的減少，可能在吸附過(guò)程中發(fā)生離子交換反應(yīng)，Ngah等[26]也報(bào)道過(guò)，離子交換是銅離子吸附的機(jī)制之一，且 Ca元素減少比例較大，而銅離子又是二價(jià)金屬陽(yáng)離子，故更易與鈣離子發(fā)生離子交換[21]; 其中 N、 P也有不同程度減少，初步認(rèn)為菌糠中的酰胺基、 氨基等基團(tuán)可能與銅離子發(fā)生了表面絡(luò)合配位反應(yīng).
2.6.3 傅里葉紅外光譜分析(FTIR)
對(duì)吸附Cu2+前后平菇菌糠進(jìn)行FTIR測(cè)定，利用OMNIC 8.0紅外光譜處理軟件進(jìn)行分析，結(jié)果如圖6.
圖 6平菇菌糠吸附前后的紅外光譜圖
圖6分別為吸附Cu2+前后的平菇菌糠的紅外光譜圖. 由于每一個(gè)官能團(tuán)都有其特有的吸收峰[30]，由該紅外光譜圖中含有較多吸收峰可知，菌糠吸附劑表面有大量且復(fù)雜的官能團(tuán). 通過(guò)吸附前后平菇菌糠紅外光譜圖的比較，可以判斷其表面官能團(tuán)的變化.
紅外吸收峰所對(duì)應(yīng)官能團(tuán)的一般波數(shù)范圍已列于表2中，其中3200~3750 cm-1范圍內(nèi)為—OH和—NH鍵的交叉伸縮振動(dòng)峰[30,31]. 本實(shí)驗(yàn)中吸附后平菇菌糠紅外吸收峰由3435.70 cm-1移動(dòng)到3437.96 cm-1，可能是基于—NH或者—OH鍵的伸縮振動(dòng)作用，由于平菇菌糠主要由平菇菌絲體和木屑組成，故其中含有多種不同的生物聚合物，如真菌細(xì)胞壁中的殼聚糖、 多磷酸鹽、 脂質(zhì)和蛋白質(zhì)等[32]，以及木屑中的纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素等[33]，Alka等[34]報(bào)道過(guò)木屑中的這些物質(zhì)都是易于發(fā)生離子交換反應(yīng)的復(fù)合物. 由于該吸附劑成分的復(fù)雜性，不能夠準(zhǔn)確判斷該處起作用的官能團(tuán)，Chen等[35]也報(bào)道過(guò)，吸附劑表面絡(luò)合物的形成可能對(duì)—OH的吸收峰產(chǎn)生影響; 吸附后2923.42 cm-1處的吸收峰移動(dòng)到2922.54 cm-1，Zhang等[36]曾報(bào)道，隨著吸附劑制備時(shí)溫度的提高，此處—CH2基團(tuán)中C—H鍵的吸收峰會(huì)發(fā)生一定位移，但本研究中菌糠吸附劑制備時(shí)溫度僅為60℃，故該位移很小，可忽略不計(jì); 在2360.21 cm-1處出現(xiàn)了新的吸收峰，可能為多酚上的氨基或有機(jī)直鏈的累積[37]，表明在吸附銅離子后的吸附劑表面新增加的這個(gè)基團(tuán)極有可能參與了銅離子的成鍵; 1626.42 cm-1和1165.51 cm-1處吸收峰經(jīng)吸附后分別移動(dòng)到1630.01 cm-1和1164.44 cm cm-1，表明銅離子可能與酰胺中氨基、 羧基以及木質(zhì)素上的酚羥基發(fā)生了化學(xué)反應(yīng)，它們參與了銅離子的成鍵過(guò)程[33,38]; 而吸附后的平菇菌糠吸收峰由1085.23 cm-1移動(dòng)到1083.23 cm-1處的強(qiáng)吸收峰，可能是木質(zhì)素上或纖維素中β(1~4)糖苷鍵上C—O的伸縮振動(dòng)，也可能是酰胺基團(tuán)中—CN的伸縮振動(dòng)[18,39]; 此外，吸附后465.51 cm-1處吸收峰移動(dòng)到了468.41 cm-1處，范春輝等[40]推測(cè)該處為O—Si—O鍵的彎曲振動(dòng)，可能存在SiO2，Zhang等[36]也得出了類(lèi)似結(jié)論.
表2 平菇菌糠紅外吸收帶的一般官能團(tuán) [27, 28, 29]
以上分析可得，吸附劑表面含有大量的羧基和羥基，它們都可以作為質(zhì)子供體，因此去質(zhì)子化的羧基和羥基可能與銅離子發(fā)生了配位反應(yīng)[41]. 此外，Ma等[42]報(bào)道過(guò)水溶液中的Cu2+非常易于與有機(jī)質(zhì)上的多種官能團(tuán)形成絡(luò)合物，上述紅外光譜的分析中指出，平菇菌糠上的氨基和硅酸鹽的吸收峰也發(fā)生一定變化，可能是與銅離子反應(yīng)形成了復(fù)雜的表面絡(luò)合物. 以上這些反應(yīng)改變了菌糠表面官能團(tuán)的化學(xué)環(huán)境，使得菌糠的紅外吸收峰發(fā)生位移. 由此可知，羧基、 羥基、 氨基以及二氧化硅在銅離子吸附的過(guò)程中起著關(guān)鍵作用[43].
2.6.4 X射線(xiàn)衍射分析(XRD)
圖 7為吸附Cu2+前后的平菇菌糠的XRD圖譜，從中可以看出，在2θ約15.9°和21.96°處分別有一個(gè)次峰和主峰，是典型的纖維素衍射圖譜，其中次峰表示具有較低有序度的多糖結(jié)構(gòu)，而主峰表示有序度高的纖維素晶體結(jié)構(gòu). 平菇菌糠吸附銅離子后的XRD峰形整體變化不大，分別又在26°、 32°、 43° 等多處出現(xiàn)衍射峰，其中2θ在26°左右是SiO2的主要衍射峰，暴露明顯的SiO2活性位點(diǎn)和骨架使得菌糠成為一種理想的吸附劑，吸附后菌糠的EDX也可以看到Si較吸附前有所增加. 吸附后，不僅主峰和次峰高度都明顯增加，而且30°～50°較大的衍射峰范圍說(shuō)明有玻璃體存在，菌糠與銅離子形成了具有晶體結(jié)構(gòu)的金屬化合物. 吸附前的能譜圖7(a)上沒(méi)有出現(xiàn)含銅離子化合物的吸收峰，對(duì)照J(rèn)CPDS PDF卡片上也沒(méi)有銅元素; 而吸附后能譜圖7(b)中2θ在25°～70°測(cè)試范圍內(nèi)有許多尖銳的衍射峰，由MDI Jade5.0軟件檢索分析，對(duì)照J(rèn)CPDS PDF Card No.420663，也發(fā)現(xiàn)吸附前后均出現(xiàn)了SiO2. 在較大量物質(zhì)區(qū)間中查到，吸附后的菌糠上主要在2θ為14°左右增加了Cu(NH3)2(N3)2、 2θ在23°左右增加了Cu(NH3)3NO3; 在較小量物質(zhì)區(qū)間中查到，2θ在43°左右增加了CuO，由于其衍射峰相對(duì)較少，可忽略不計(jì). 說(shuō)明Cu2+主要與平菇菌糠中氨基發(fā)生了絡(luò)合反應(yīng).
圖 7菌糠吸附Cu2+前后的X射線(xiàn)衍射圖
(1)平菇菌糠吸附Cu2+的單因素最佳吸附條件為：菌糠濃度10 g ·L-1，溶液 pH 6，吸附時(shí)間 120 min，吸附溫度30℃，溶液初始濃度 8 mg ·L-1，吸附率 74.46%,吸附后水中 Cu2+基本達(dá)到國(guó)家污水排放三級(jí)標(biāo)準(zhǔn).
(2)Langmuir等溫線(xiàn)很好地描述了平菇菌糠吸附Cu2+的過(guò)程. 通過(guò)SEM觀(guān)察到菌糠表面有許多不規(guī)則突起、 空隙，具有較大的吸附表面積，木屑中的纖維素、 半纖維素和木質(zhì)素以及菌絲體同時(shí)對(duì)Cu2+有吸附作用; 由EDX中各元素含量的改變可推測(cè)，菌糠吸附銅離子的過(guò)程中可能發(fā)生了離子交換等化學(xué)反應(yīng); 由FTIR可知羥基、 羧基和氨基在吸附過(guò)程中起主要作用，且吸附過(guò)程主要發(fā)生了配位和絡(luò)合反應(yīng); 通過(guò)XRD可知銅離子主要以Cu(NH3)2(N3)2、 Cu(NH3)3NO3等形式結(jié)合到菌糠上.
(3)平菇菌糠不需要經(jīng)過(guò)任何化學(xué)處理，對(duì)Cu2+即有較強(qiáng)吸附性. 該農(nóng)業(yè)廢棄物，可以作為一種去除水體重金屬的新型生物吸附劑，從而達(dá)到“以廢治廢”的目的，具有較大的開(kāi)發(fā)潛力和較高的應(yīng)用價(jià)值.
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