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2017-10-09 11:02:54 來(lái)源： 點(diǎn)擊：
為保障水生態(tài)系統(tǒng)的安全, 將二級(jí)出水作為再生水回用時(shí), 需對(duì)其進(jìn)行脫氮除磷的深度處理.由于二級(jí)出水具有低碳氮比的特點(diǎn), 單純依靠異養(yǎng)微生物進(jìn)行脫氮往往難以達(dá)到理想效果.另外, 在除磷方面, 傳統(tǒng)的生物除磷工藝也不如化學(xué)除磷方法更為穩(wěn)定有效.因此, 在當(dāng)前的再生水深度處理領(lǐng)域, 硫自養(yǎng)反硝化因其無(wú)需外加碳源等優(yōu)點(diǎn)而被廣泛地用于脫氮; 在深度除磷過(guò)程中, 一些高效的除磷填料如海綿鐵, 也被研究人員廣為使用.目前已有一些研究將硫磺與單質(zhì)鐵混合用于脫氮除磷, 研究人員分別用不同的工藝方法、從不同角度探究了硫鐵復(fù)合填料的脫氮除磷效果.這些研究在機(jī)制上大都是利用硫自養(yǎng)反硝化進(jìn)行脫氮, 利用單質(zhì)鐵在失電子的氧化過(guò)程中釋放的鐵離子與磷酸鹽結(jié)合形成沉淀進(jìn)行除磷.而有研究表明, 硫自養(yǎng)反硝化為半級(jí)動(dòng)力學(xué)模型, 其反應(yīng)速率與硫磺粒徑的大小及表面積有關(guān), 即粒徑越小反應(yīng)速率越大.同時(shí), 粒徑越小也越有利于硫與鐵的均勻混合, 提高填料的利用效率.因此, 如果采用更小粒徑的硫鐵填料必將使得反應(yīng)器的脫氮除磷能力得到大大提升.
綜上, 本研究基于二級(jí)出水的水質(zhì)特點(diǎn), 以硫磺、海綿鐵混合顆粒填料為基礎(chǔ)進(jìn)行改進(jìn), 采用硫磺粉、海綿鐵粉作為有效成分制備出一種新型硫鐵復(fù)合填料, 并將該種新型填料與顆?；旌咸盍线M(jìn)行對(duì)比運(yùn)行, 探究其反硝化脫氮同步除磷性能; 同時(shí)結(jié)合高通量測(cè)序技術(shù)構(gòu)建16S rRNA克隆文庫(kù), 對(duì)填料表面微生物種群結(jié)構(gòu)進(jìn)行深入分析, 以期為低碳氮比條件下污水處理廠二級(jí)出水的深度脫氮除磷提供技術(shù)參考.
1 材料與方法1.1 填料的制備
以硫磺粉、海綿鐵粉作為脫氮除磷的有效成分, 輔以發(fā)泡劑和黏結(jié)劑等成分, 采用二次黏附包裹的方法進(jìn)行制備以延長(zhǎng)填料的使用壽命.具體制備過(guò)程如下.
(1) 取體積比為6:1硫磺粉、海綿鐵粉與一定量的水泥混合均勻, 加入一定量的水?dāng)嚢杈鶆? 然后加入一定比例的發(fā)泡劑攪拌發(fā)泡, 制備成粒徑為5~8 mm顆粒待用;
(2) 將硫粉, 海綿鐵粉按體積比3:1混合均勻平鋪在托盤里, 取上一步驟中制備出的顆粒放入托盤振蕩, 使其自然黏附混合粉末, 停止黏附后取出, 室溫下靜置2 d, 待其充分凝結(jié)硬化后使用, 最終制備出粒徑約為6~10 mm的復(fù)合填料.
1.2 實(shí)驗(yàn)裝置
本實(shí)驗(yàn)采用2組結(jié)構(gòu)完全相同的生物反硝化濾柱對(duì)比運(yùn)行, 反應(yīng)器內(nèi)徑80 cm, 高度110 cm, 承托層厚度為10 cm.兩反應(yīng)器內(nèi)分別填裝等質(zhì)量的新型復(fù)合填料及體積比為3:1的硫磺顆粒、海綿鐵顆粒的混合填料(粒徑約3~8 mm), 有效容積分別為3.2 L和2.7 L.實(shí)驗(yàn)裝置見(jiàn)圖 1.
圖 1 實(shí)驗(yàn)裝置示意
1.3 實(shí)驗(yàn)水質(zhì)與分析儀器
實(shí)驗(yàn)用水采用人工配水模擬污水廠尾水, 即在自來(lái)水中加入一定量的CH3COONa、KNO3和KH2PO4, 進(jìn)水水質(zhì)特征為：pH=7.0~7.5, ρ(TN)=ρ(NO3--N)=30 mg·L-1, TP=1.5 mg·L-1.在不同碳氮比條件下, 分別保持進(jìn)水COD:TN=1.5、1.0和0.
分析儀器見(jiàn)表 1.
表 1 實(shí)驗(yàn)所有分析儀器
1.4 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)
兩組反應(yīng)裝置均按照接種、掛膜和馴化的順序啟動(dòng), 接種污泥來(lái)自北京某污水處理廠污泥濃度約為5.6 g·L-1的回流污泥.具體啟動(dòng)方法參考文獻(xiàn), 待出水中各項(xiàng)污染指標(biāo)達(dá)到穩(wěn)定后, 反應(yīng)裝置啟動(dòng)成功.
兩反應(yīng)器啟動(dòng)成功后在不同HRT和不同C/N條件下對(duì)比運(yùn)行, 確定新型復(fù)合填料的最佳運(yùn)行特性.每天監(jiān)測(cè)進(jìn)出水的pH、COD、NO3--N、NO2--N、NH4+-N、SO42-、TP、TFe指標(biāo), 并保證各實(shí)驗(yàn)梯度穩(wěn)定運(yùn)行時(shí)間至少為15 d, 且每次改變條件都保證穩(wěn)定5 d后再開(kāi)始監(jiān)測(cè)指標(biāo)數(shù)據(jù).
在HRT=4 h, C/N=1的條件下, 穩(wěn)定運(yùn)行一個(gè)月后, 分別于兩反應(yīng)器內(nèi)中部填料上提取生物膜, 采用高通量測(cè)序技術(shù)構(gòu)建兩種填料表面微生物種群的16S rRNA基因克隆文庫(kù), 對(duì)兩系統(tǒng)中的微生物菌群結(jié)構(gòu)進(jìn)行分析.
2 結(jié)果與討論2.1 HRT的影響
HRT作為一項(xiàng)表征工藝運(yùn)行效率的重要指標(biāo), 其大小也決定著工藝的運(yùn)行成本的大小.因此, 在保證較為理想處理效果的前提下, 當(dāng)碳氮比一定時(shí), 縮短HRT對(duì)于降低經(jīng)濟(jì)成本有著至關(guān)重要的意義.
2.1.1 HRT對(duì)脫氮效果的影響
在C/N=1.5的條件下, 探究HRT為8、4和2 h對(duì)兩反應(yīng)器內(nèi)反硝化脫氮效果的影響, 如圖 2(a)所示.
圖 2 不同HRT條件下兩反應(yīng)器TN去除率變化和硫酸鹽積累量及亞氮、氨氮濃度變化情況
由圖 2(a)可見(jiàn), 隨著HRT的縮短, 顆粒填料的脫氮能力出現(xiàn)了明顯下降, 而新型填料變化趨勢(shì)則相對(duì)穩(wěn)定.當(dāng)HRT從8 h逐漸縮短至2 h時(shí), 顆粒填料的總氮去除率從64.5%降至30%左右, 而新型填料的總氮去除率在HRT為2 h時(shí)仍然可達(dá)85%以上, 且整個(gè)變化過(guò)程中它的總氮去除能力始終明顯優(yōu)于顆粒填料.此外還可以看到, 當(dāng)HRT從8 h調(diào)至4 h時(shí), 新型填料總氮去除率不僅沒(méi)有降低反而出現(xiàn)上升的趨勢(shì), 這是由于該系統(tǒng)在8 h停留時(shí)間時(shí)氨氮積累較高所致, 如圖 2(b)所示：兩系統(tǒng)內(nèi)均出現(xiàn)了亞氮和氨氮的積累, 且前者隨HRT的減小而增大, 后者隨HRT的縮短而減小. HRT為8 h時(shí)新型填料系統(tǒng)內(nèi)的氨氮積累較大, 達(dá)到了10 mg·L-1以上, 而當(dāng)HRT為4 h時(shí), 系統(tǒng)內(nèi)的氨氮迅速降至4mg·L-1以下.最終造成4 h停留時(shí)間下系統(tǒng)總氮去除率相對(duì)更高.出現(xiàn)氨氮積累的原因推測(cè)與海綿鐵的還原作用有關(guān)[7], 由于新型填料內(nèi)部的海綿鐵粒徑較小, 反應(yīng)速率較高, 因此出現(xiàn)了較長(zhǎng)停留時(shí)間下高濃度的氨氮積累.
硫酸鹽積累量的大小可以直觀地反映出硫自養(yǎng)反硝化作用的強(qiáng)弱.從圖 2(a)可以看出, 兩反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鹽積累量均隨HRT的減小而呈現(xiàn)出下降的趨勢(shì), 但新型填料的硫酸鹽積累量卻明顯高于顆粒填料.這表明, 新型填料系統(tǒng)內(nèi)的硫自養(yǎng)反硝化作用較強(qiáng), 因此使得新型填料的脫氮能力明顯地強(qiáng)于顆?；旌咸盍?
袁瑩等在考察不同硫源種類電子供體對(duì)硫自養(yǎng)反硝化脫氮效能的影響時(shí)發(fā)現(xiàn), 采用單質(zhì)硫作為電子供體時(shí), 系統(tǒng)的脫氮效率受傳質(zhì)效率的影響較大.另外, 有研究表明, 硫磺粒徑是影響硫自養(yǎng)反硝化速率的重要因素之一, 其粒徑越小, 反硝化速率越大.新型填料在制備過(guò)程中采用硫磺粉末, 與硫磺顆粒相比粒徑大為減小, 使得系統(tǒng)內(nèi)硫自養(yǎng)反硝化的速率得以有效提高, 從而顯著地強(qiáng)化了新型填料的脫氮能力.
2.1.2 HRT對(duì)除磷效果的影響
兩反應(yīng)器內(nèi)總磷去除率隨HRT變化情況見(jiàn)圖 3.
圖 3 不同HRT條件下兩反應(yīng)器TP去除率及出水總鐵變化情況
由圖 3可見(jiàn), 兩種填料的除磷能力均隨HRT的縮短而下降, 但新型填料的除磷能力始終優(yōu)于顆?；旌咸盍?在HRT從8 h減少到2 h的過(guò)程中, 新型填料的總磷去除率逐漸從91%降到了69.4%, 分別比顆粒混合填料高出17.6%、32.7%和26.3%.可見(jiàn), 與顆粒填料相比, 新型填料的除磷能力對(duì)HRT的縮短具有更好的適應(yīng)能力.
根據(jù)相關(guān)研究, 硫鐵填料的除磷能力主要與海綿鐵的腐蝕作用有關(guān)：硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)酸促進(jìn)海綿鐵的腐蝕, 生成的Fe2+為化學(xué)除磷提供反應(yīng)物質(zhì), 從而使系統(tǒng)中的磷得以去除.另外, 范軍輝等的研究發(fā)現(xiàn), 除上述過(guò)程外, 硫和鐵通過(guò)化學(xué)反應(yīng)生成的FeS可以先將磷酸鹽吸附到表面, 再轉(zhuǎn)化為FePO4沉淀, 從而強(qiáng)化除磷效果.因此, 出水總鐵是表征除磷效果的一個(gè)關(guān)鍵因素.
根據(jù)圖 3中兩反應(yīng)器內(nèi)的出水總鐵變化情況, 新型填料的出水總鐵明顯高于顆粒復(fù)合填料.分析其原因, 新型填料制備過(guò)程中使用的有效組分的物理狀態(tài)均為粉末態(tài), 這樣既增大了硫磺和海綿鐵的比表面積, 也使得兩者之間混合更加均勻充分, 從而使海綿鐵更易于被硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)生的H+腐蝕.同時(shí), 從圖 2(a)中可以看到, 新型填料系統(tǒng)內(nèi)的硫自養(yǎng)反硝化作用強(qiáng)于顆粒填料系統(tǒng), 這與圖 3中的出水總鐵變化情況相一致.綜上, 采用該種方法制備出的新型填料可使系統(tǒng)內(nèi)的海綿鐵腐蝕過(guò)程得以促進(jìn), 從而強(qiáng)化了填料的除磷能力.
2.2 C/N的影響
C/N是考察填料反硝化脫氮除磷效果的又一重要參數(shù).根據(jù)2.1節(jié)的相關(guān)結(jié)論, 隨著HRT的縮減, 兩種填料的脫氮除磷能力均有不同程度地減小.為了探究填料脫氮除磷性能對(duì)低碳氮比條件下的適應(yīng)性, 在HRT=4 h的條件下, 對(duì)比探究了C/N分別為1.5、1.0和0時(shí)兩種填料的脫氮除磷能力的變化情況.
2.2.1 C/N對(duì)脫氮效果的影響
圖 4所示為C/N對(duì)兩種填料脫氮效果的影響.
圖 4 不同C/N條件下兩反應(yīng)器TN去除率變化及硫酸鹽積累量變化情況
由圖 4可知, 碳氮比的減小對(duì)顆?；旌咸盍舷到y(tǒng)的脫氮能力影響較大.隨著C/N的減小, 新型復(fù)合填料的總氮去除率逐漸從90.5%降低到70.7%, 而顆粒填料系統(tǒng)的總氮去除率卻從59%降到了16.2%.由此可見(jiàn), 新型填料對(duì)不同碳氮比含氮廢水的脫氮處理效果明顯優(yōu)于顆?；旌咸盍? 在低碳氮比時(shí)這種優(yōu)勢(shì)更加明顯.此外, 當(dāng)C/N從1.5減小到1.0時(shí), 新型填料總氮去除率未發(fā)生明顯下降, 其原因與亞氮積累、氨氮積累變化有關(guān), 類似于2.1.1節(jié)分析, 在此不再贅述.
如圖 4所示, 伴隨著碳氮比的減小, 兩反應(yīng)器內(nèi)的硫酸鹽積累量均呈現(xiàn)出增長(zhǎng)的趨勢(shì), 且新型填料的硫酸鹽積累量和增長(zhǎng)趨勢(shì)均始終高于顆粒填料系統(tǒng).這表明, 在低碳氮比的條件下, 新型填料系統(tǒng)內(nèi)的硫自養(yǎng)反硝化效率仍然高于顆粒填料系統(tǒng), 這進(jìn)一步驗(yàn)證了Koenig等的結(jié)論.此外, 當(dāng)C/N從1減小到0時(shí), 兩反應(yīng)器內(nèi)的脫氮效率均出現(xiàn)了明顯的下降, 但新型填料的脫氮效果仍始終優(yōu)于顆粒混合填料.這可能是由于系統(tǒng)中缺少有機(jī)碳源對(duì)生物膜產(chǎn)生了負(fù)面影響, 同時(shí)也表明反硝化過(guò)程中異養(yǎng)反硝化的作用不容忽視, 且混養(yǎng)型反硝化(異養(yǎng)反硝化和自養(yǎng)反硝化同時(shí)存在)的脫氮效率要高于單一自養(yǎng)反硝化, 這也與相關(guān)研究相一致.
2.2.2 C/N對(duì)除磷效果的影響
在HRT=4 h的條件下, 不同碳氮比對(duì)填料總磷去除效果的影響及兩反應(yīng)器內(nèi)的出水總鐵變化見(jiàn)圖 5.
圖 5 不同C/N條件下兩反應(yīng)器TP去除率及出水總鐵變化情況
由圖 5可知, 在不同碳氮比條件下, 新型填料的除磷能力明顯高于顆粒填料, 且兩種填料的總磷去除率均伴隨C/N的減小而增大.其中, 當(dāng)C/N從1降為0時(shí), 新型填料的總磷去除率從81.3%增加到96.3%, 而顆粒填料的總磷去除率從46.4%增長(zhǎng)到了54.1%.與此同時(shí), 兩反應(yīng)器內(nèi)的出水總鐵濃度分別從3 mg·L-1、1.1 mg·L-1增加到了3.5 mg·L-1、1.5 mg·L-1.
根據(jù)2.1.2節(jié)的分析, 在兩系統(tǒng)中, 硫自養(yǎng)反硝化作用和海綿鐵除磷作用之間存在一定的協(xié)同作用：硫自養(yǎng)反硝化產(chǎn)酸的過(guò)程可以加速海綿鐵腐蝕, 同時(shí)海綿鐵對(duì)氫離子的消耗也保證了硫自養(yǎng)反硝化有利的反應(yīng)條件.由圖 4可見(jiàn), 進(jìn)水C/N減小, 兩反應(yīng)器內(nèi)出水硫酸鹽積累量均隨之增多, 表明兩系統(tǒng)硫自養(yǎng)反硝化作用得以增強(qiáng).此時(shí)海綿鐵的腐蝕作用也必然隨之增大, 致使出水總鐵濃度增加, 填料的除磷能力得以提升.此外, 兩種填料的除磷效果對(duì)比也進(jìn)一步表明新型填料可以在低碳氮比的條件下強(qiáng)化再生水的除磷效果.
2.3 反硝化微生物菌群分析
在HRT=4 h, C/N=1的條件下, 針對(duì)兩反應(yīng)器中部的生物膜樣品構(gòu)建了16S rRNA基因克隆文庫(kù), 對(duì)存在于兩種填料表面的微生物菌群進(jìn)行了多樣性分析和分類學(xué)分析.在97%的相似度水平下對(duì)兩樣本中的非重復(fù)序列進(jìn)行操作樣品單元(OTU)聚類, 最終新型填料和顆?；旌咸盍戏謩e獲得了142個(gè)和473個(gè)OTU.兩樣本的文庫(kù)覆蓋率(C)分別為99.96%和99.99%, 表明兩樣本的克隆文庫(kù)結(jié)果具有較高的置信度.
2.3.1 菌群物種多樣性
群落生態(tài)學(xué)中研究微生物多樣性, 一般通過(guò)單樣品的多樣性分析如a多樣性反映微生物群落的物種豐度和多樣性. a多樣性被稱為生境內(nèi)的多樣性, 主要關(guān)注的是局域均勻生境下的物種數(shù)目, 通常用Simpson多樣性指數(shù)和Shannon多樣性指數(shù)表征.其中, Simpson指數(shù)反映樣本中的物種種類分布均勻程度, 該數(shù)值一般在0~1之間, 值越大物種種類分布越均勻; Shannon指數(shù)反映樣本中的物種量大小, 數(shù)值一般在1.5~3.5之間, 很少超過(guò)4, 樣本物種量越大對(duì)應(yīng)的該指數(shù)值也越大.本研究中新型復(fù)合填料和顆粒混合填料的Simpson指數(shù)值分別為0.199和0.118, Shannon指數(shù)分別為2.69和3.77.這表明, 新型復(fù)合填料表面的微生物物種種類分布相對(duì)較為均勻, 而顆?；旌咸盍媳砻娴奈⑸镂锓N量相對(duì)較大.
2.3.2 菌群結(jié)構(gòu)組成分析
為研究?jī)煞N填料表面的微生物種類及其相對(duì)豐度(樣本中各微生物的序列數(shù)), 對(duì)兩樣本進(jìn)行分類學(xué)分析.將各樣本中代表序列與Silva數(shù)據(jù)庫(kù)中的序列進(jìn)行同源性比對(duì), 作出屬級(jí)分類水平菌群結(jié)構(gòu)豐度圖, 如圖 6所示.然后將主要功能菌屬及其所占比例列于表 2中.
圖 6 樣本在屬級(jí)水平的菌落豐度
表 2 樣本中主要功能菌屬及其所占比例
由圖 6可見(jiàn), 新型復(fù)合填料樣本中相對(duì)豐度最大的菌屬是Sulfurimonas, 大約占42.66%, 而它在顆粒混合填料中約占10.66%.該菌種是一種兼性厭氧的化能自養(yǎng)菌, 可將硫、硫化物或氫為電子供體, 以CO2為碳源進(jìn)行反硝化作用.除Sulfurimonas外, 在兩樣本中與硫自養(yǎng)反硝化作用有關(guān)的菌屬還有Thiobacillus, 其所占比例分別為5.59%和2.92%.該菌屬是一種專性自養(yǎng)兼性厭氧的革蘭氏陰性菌, 可在厭氧條件下以硫或硫化物為電子供體進(jìn)行反硝化作用.此外, 由表 2可知, 兩反應(yīng)器內(nèi)反硝化種群由硫自養(yǎng)反硝化, 異養(yǎng)反硝化及部分反硝化聚磷微生物組成.其中, 硫自養(yǎng)反硝化菌群在兩反硝化體系內(nèi)均占有優(yōu)勢(shì)比例, 它們?cè)谛滦吞盍戏聪趸到y(tǒng)內(nèi)所占的比例相對(duì)更大.這進(jìn)一步表明, 本研究制備出的新型復(fù)合填料可以使反硝化體系內(nèi)的硫自養(yǎng)反硝化作用得以強(qiáng)化, 從而提高系統(tǒng)的脫氮能力.
另外, 由表 2可見(jiàn), 兩系統(tǒng)中與除磷作用有關(guān)的微生物有Pseudomonas、Aeromonas和Acinetobacter.從兩系統(tǒng)內(nèi)具有除磷功能微生物的總量對(duì)比可以看出, 顆?；旌咸盍戏磻?yīng)器內(nèi)的生物除磷作用大于新型復(fù)合填料, 表明該系統(tǒng)內(nèi)的生物除磷作用相對(duì)更多一些.同時(shí)根據(jù)2.2.2節(jié)的分析, 新型填料系統(tǒng)內(nèi)的化學(xué)除磷作用相對(duì)更強(qiáng), 這會(huì)使得系統(tǒng)內(nèi)的總磷濃度得以迅速降低, 因此推測(cè)新型填料表面不動(dòng)桿菌屬Acinetobacter的含量較小可能與之有關(guān).此外, 兩系統(tǒng)內(nèi)還存在著不同比例的可能具有反硝化聚磷功能的假單胞菌屬, 特別是新型填料, 這也在一定程度上提高了系統(tǒng)的脫氮除磷能力。
3 結(jié)論
(1) 本研究制備出的新型復(fù)合填料可以強(qiáng)化硝氮、總磷的去除效果.當(dāng)HRT=4 h, C/N=1時(shí), 該種新型填料的氮、磷去除率可達(dá)90%及81%以上, 分別比顆粒填料高出38%和35%左右.
(2) 新型填料對(duì)條件的變化具有更好的適應(yīng)能力.在不同HRT及C/N條件下, 其脫氮除磷的能力均強(qiáng)于顆粒混合填料, 這與其內(nèi)部硫自養(yǎng)反硝化和海綿鐵腐蝕除磷二者之間較強(qiáng)的協(xié)同作用有關(guān).
(3) 兩反應(yīng)器內(nèi)的反硝化功能微生物中均存在著硫自養(yǎng)反硝化種群和異養(yǎng)反硝化種群, 且具有硫自養(yǎng)反硝化功能的菌群在新型填料系統(tǒng)內(nèi)占有更大的比例, 是該系統(tǒng)內(nèi)的優(yōu)勢(shì)種屬.
