0371-60972711
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2016-10-20 10:20:20 來源： 點擊：
1 引言隨著污水處理廠的提標升級及污水處理技術(shù)的不斷深化, 污泥產(chǎn)量大幅增加, 同時濃縮在其中的有毒有害物質(zhì)種類和數(shù)量也隨之增多.據(jù)統(tǒng)計, 目前我國每年產(chǎn)生污泥約3×107 t(含水率以80%計), 其中, 80%的污泥沒有達到穩(wěn)定化要求.污泥成分復雜、不穩(wěn)定、易腐化、有惡臭, 并且含有重金屬、寄生蟲卵、病原微生物及有機物等有毒有害物質(zhì), 因此, 迫切需要對其進行有效處理.目前, 焚燒法具有減量化、快速化、無害化、能源化等優(yōu)點(Samolada et al., 2014), 是極具應用前景的方法, 其處理方式主要包括單獨焚燒和摻燒.由于摻燒具有成本低、設(shè)備技術(shù)成熟而逐漸成為污泥焚燒處理的主要方式.但摻燒過程中由于不同類型污泥、生物質(zhì)等摻燒物料的復雜性, 會導致粉塵、酸性氣體、有機污染物、重金屬等強毒性污染物的排放, 從而影響到污泥摻燒方式、摻燒比例、焚燒爐型選擇及尾氣凈化設(shè)施設(shè)計等, 因此, 有必要針對污泥、生物質(zhì)等摻燒特性進行系統(tǒng)的研究.
為了獲得污泥及生物質(zhì)的燃燒/摻燒特性, 國內(nèi)外學者多采用熱重分析法研究不同來源污泥與可燃質(zhì)的混合燃燒特性及反應動力學參數(shù). Font等指出, 具有不同理化性質(zhì)的污泥其燃燒熱重曲線差異較大; 溫俊明等從污泥的TG-DTG曲線出發(fā), 得出了由3個獨立的、連續(xù)的平行反應組成的動力學模型; 劉敬勇等(2014)研究表明, 不同類別污泥的燃燒特性與污水處理廠的工藝、污泥的種類及理化性質(zhì)有很大關(guān)系.但污泥具有高水分、高灰分、高密度、高粘度、低揮發(fā)分、低熱值等特點, 導致單獨焚燒時具有焚燒不徹底、揮發(fā)分不易析出等缺點, 阻礙了污泥焚燒的大規(guī)?；瘧?而生物質(zhì)含有半纖維素、纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等成分, 具有較好的燃燒特性. 廖艷芬等研究發(fā)現(xiàn), 草本類生物質(zhì)(秸稈、甘蔗)比木質(zhì)類生物質(zhì)(桉樹皮、桉樹葉、桉樹枝)具有脫揮速度快的特點, 其著火溫度也相應較低, 著火特性好; Lai等發(fā)現(xiàn), 在富氧燃燒(V(CO2)/V(O2)=8/2)氣氛中木質(zhì)纖維素在低溫段燃燒受到抑制, 而高溫段燃燒特性有所改善, 隨著氧含量的增加燃燒特性改善明顯.寧尋安等發(fā)現(xiàn), 印染污泥摻燒木屑可以提高其混燒性能; Xie等發(fā)現(xiàn), 污泥和水稻混燃過程中物料間存在一定的相互促進作用.可見, 生物質(zhì)的添加可以改善污泥的燃燒特性.在眾多生物質(zhì)中, 水葫蘆具有儲量豐富、分布廣泛、繁殖能力強、危害性大等特點, 是世界“十大惡草”之一;但其自身的清潔性和CO2零排放特性, 在新世紀被看成是一種可持續(xù)發(fā)展的能源材料.Gunnarsson等指出, 水葫蘆的纖維素含量高、木質(zhì)素含量低, 具有生物質(zhì)能源轉(zhuǎn)化的優(yōu)越條件; Luo等(2011)研究發(fā)現(xiàn), 水葫蘆的熱解過程主要是半纖維素、纖維素的分解.目前, 針對水葫蘆的研究主要集中在生物修復、產(chǎn)氣燃料、生產(chǎn)飼料、制備吸附劑等方面, 而對水葫蘆燃燒及摻燒特性的研究鮮有報道.
基于此, 本文選取污水污泥為研究對象, 進行污泥摻燒水葫蘆的熱重試驗, 重點探討不同升溫速率、不同混合比和不同氣氛條件下污泥與水葫蘆的單一及其混合樣品的燃燒特性, 評價其著火、燃盡、綜合燃燒特性, 并建立其混燃的動力學模型.以期為污泥焚燒及其與生物質(zhì)摻燒工藝、工況運行實施提供指導和借鑒, 并為生物質(zhì)的能源化利用研究提供參考.
2 實驗材料與方法
2.1 實驗材料
實驗所用的污泥取自廣州市某大型污水處理廠壓縮脫水后污泥, 取回的污泥放在陰涼通風處晾干后, 用瑪瑙研缽研磨后過100目(0.150 mm)篩, 然后于95℃干燥24 h, 儲存在干燥器中備用.水葫蘆實驗所用的水葫蘆取自廣州大學城周邊水域, 采回后的水葫蘆經(jīng)自然風干, 研磨過100目(0.150 mm)篩, 然后在恒溫烘箱內(nèi)于95℃干燥24 h, 儲存在干燥器中備用.污泥和水葫蘆的工業(yè)分析和元素分析見表 1.
表 1 試驗樣品的工業(yè)分析和元素分析
試驗所用儀器包括德國耐弛公司STA409PC型綜合熱分析儀、馬弗爐(SX2-4-13型)、電子天平(FA2004B型)、污泥粉粹機(PW177型)、電熱鼓風干燥箱(DHG-9140A型)等.
2.2 試驗方法
熱重實驗時, 每次稱取樣品質(zhì)量為(10.0±0.5)mg;燃燒氣氛為空氣和富氧氣氛(V(CO2)/V(O2)=8/2), 載氣流量為50 mL·min-1, 終止溫度為1000℃.具體實驗條件如表 2所示.為了減少對流及浮力對熱重實驗的影響, 實驗過程中采用了空白實驗、動態(tài)氣氛、扣除基線方式進行; 為了獲得實驗樣品較好的重復性, 在同一批次樣品中抽取一個樣品進行3次重復實驗進行數(shù)據(jù)監(jiān)控.
表 2 試驗條件
3 結(jié)果與討論
3.1 單一樣品的燃燒特性分析
升溫速率為20℃·min-1、空氣氣氛下污泥的TG-DTG曲線見圖 1a.根據(jù)熱重曲線, 污泥燃燒可分為4個階段, 其中, 第Ⅰ階段( & 185℃)是污泥中水分析出的過程, 失重率約為5.43%, 與工業(yè)分析水分含量5.50%相近;第Ⅱ階段(185~400℃)為主揮發(fā)分的析出和燃燒, 主要是有機物的揮發(fā)與燃燒, 是燃燒過程的主要控制階段, 制約著污泥的燃燒過程, 這一階段中最大燃燒速率(dw/dt)max出現(xiàn)在285℃左右;第Ⅲ階段(400~655℃)是次揮發(fā)分和固定碳的燃盡, 主要是未燃盡的有機物的碳化和固定碳的燃燒;最后一階段(>655℃)是殘留物的燃盡穩(wěn)定階段, 可能是少量無機鹽類物質(zhì)的析出和分解.由圖 1可知, 第Ⅲ階段結(jié)束后, TG曲線幾乎與橫坐標軸平行, 說明污泥基本燃盡, 而這時污泥的質(zhì)量損失僅為51.52%, 說明污泥的燃盡率低.
圖 1 試樣單獨燃燒的TG-DTG曲線(a.污泥; b.水葫蘆; TG曲線中，括號中第一個數(shù)據(jù)代表溫度(℃), 第2個數(shù)據(jù)代表殘余質(zhì)量分數(shù);DTG曲線中，括號中第一個數(shù)據(jù)代表溫度(℃)，第2個數(shù)據(jù)代表失重速率(min-1))
圖 1b為水葫蘆在空氣氣氛、20℃·min-1升溫速率下的TG-DTG曲線.由圖 1b可知, 水葫蘆的燃燒可分為3個階段：第Ⅰ階段( & 180℃)為水分析出階段, 失重率(8.22%)與工業(yè)分析數(shù)據(jù)相當;第Ⅱ階段(180~730℃)為有機質(zhì)燃燒階段, 主要是大量半纖維素、纖維素(200~430℃左右)和木質(zhì)素(>430℃)等有機物熱分解生成揮發(fā)性物質(zhì)和碳, 此階段TG曲線急劇下降, 其中, DTG曲線于290.3℃時出現(xiàn)最大峰, 失重率約為77.78%, 與揮發(fā)分與固定碳的含量之和(84.01%)相對應;第Ⅲ階段(>800℃)為木質(zhì)素等殘留物質(zhì)的燃燒和分解, 失重率約為8%.在DTG曲線中, 第Ⅱ階段存在3個失重峰, 其中, 第一個明顯的失重峰, 代表主揮發(fā)分的析出燃燒(290℃), 第二個失重峰為固定碳燃燒(453℃), 最后一個小峰則可能是少量鹽類的分解(700℃).上述曲線與閔凡飛等的研究結(jié)果一致.
3.2 不同升溫速率對試樣燃燒的影響
以空氣為載體, 不同升溫速率(10、15、20、25、30℃·min-1)條件下污泥和水葫蘆燃燒特性曲線見圖 3.可見, 不同升溫速率對污泥和水葫蘆的TG-DTG曲線有明顯影響, 且其影響呈現(xiàn)出相似的規(guī)律.
隨著升溫速率的增加, 污泥和水葫蘆的TG曲線(圖 2a和2c)都向高溫區(qū)偏移, 主要燃燒區(qū)間的初始溫度、終止溫度均向高溫側(cè)移動, 揮發(fā)分析出溫度增加, 總失重量隨著溫度升高而減小.因此, 對于同一試樣, 對于給定的溫度, 升溫速率越慢, 反應越充分, 樣品分解程度越高.在圖 2b和2d中, 隨著升溫速率的增大, 污泥和水葫蘆的DTG曲線向高溫區(qū)移動, 峰值增大, 燃燒區(qū)間變寬, 燃燒失重速率變大, 燃燒更劇烈, 燃盡時間縮短.可見, 升溫速率越高, 揮發(fā)分析出越快, 中間體結(jié)焦可能性越小, 反應進行得越快.但樣品中有機質(zhì)分解和燃燒需要一定時間, 當升溫速率增加時, 影響到試樣之間和試樣內(nèi)外層之間的傳熱溫差和溫度梯度, 部分產(chǎn)物來不及揮發(fā)而產(chǎn)生滯后現(xiàn)象, 從而導致污泥整體熱滯后現(xiàn)象的加重, 致使曲線向高溫一側(cè)移動, 部分可燃質(zhì)需在更高的溫度下逸出.
圖 2 污泥和水葫蘆燃燒在不同升溫速率下的TG-DTG曲線
另外, 水葫蘆和污泥受升溫速率的影響有一定的差別.從圖 2d的DTG曲線可知, 當升溫速率大于20℃·min-1時, 水葫蘆在第一個峰出現(xiàn)最大峰值, 而在低升溫速率(10℃·min-1和15℃·min-1)時, 水葫蘆燃燒的最大峰值出現(xiàn)在第二個峰, 這主要與水葫蘆的組成物質(zhì)的成分有關(guān).一般而言, 半纖維素由于其五環(huán)結(jié)構(gòu)所需的活化能比破壞纖維素和木質(zhì)素六環(huán)結(jié)構(gòu)的低, 燃燒過程中半纖維素首先發(fā)生分解, 在低的升溫速率下半纖維素和纖維素分解緩慢, 導致部分碳化并與固定碳一同在第二階段燃燒, 因此, 出現(xiàn)了低升溫速率時水葫蘆燃燒的最大峰值出現(xiàn)在第二個峰.這說明加大升溫速率, 雖然不利于燃盡, 但有利于揮發(fā)分的析出和燃燒.
3.3 不同氣氛對試樣燃燒的影響
由于燃燒過程取決于反應溫度、揮發(fā)分的析出和氧氣的擴散速率, 因此, 將試樣在不同類型氣氛下進行熱重實驗, 以便獲得樣品焚燒的準確信息. 圖 3a為水葫蘆在20℃·min-1升溫速率、空氣氣氛(V(N2)/V(O2)≈8/2)及富氧氣氛(V(CO2)/V(O2)≈8/2)下燃燒對比圖.由DTG曲線可知, 兩種氣氛下樣品的失重均集中于200~600℃.富氧氣氛下的失重峰(298℃)明顯比空氣氣氛下的失重峰(290℃)出現(xiàn)延遲, 峰值溫度明顯變大, 燃燒失重速率明顯變小.由TG曲線可以看出, 樣品在富氧氣氛下的燃盡率(91.74%)明顯小于在空氣氣氛中的燃盡率(93.08%).這表明富氧氣氛下樣品的失重受到抑制, CO2對燃燒的抑制作用大于N2, CO2氣體的存在不利于燃燒.
圖 3 水葫蘆(a)和污泥(b)分別在空氣和富氧氣氛下的TG-DTG曲線(TG曲線中，括號中第一個數(shù)據(jù)代表溫度(℃), 第2個數(shù)據(jù)代表殘余質(zhì)量分數(shù);DTG曲線中，括號中第一個數(shù)據(jù)代表溫度(℃)，第2個數(shù)據(jù)代表失重速率)
對于污泥來講, 在富氧氣氛和空氣氣氛下燃燒的TG-DTG曲線差異不大(圖 3b).在兩種氣氛下樣品的失重均集中于200~650℃, 富氧氣氛下的失重峰比空氣氣氛下的失重峰有所延遲, 在低溫段峰值溫度略微變大, 燃燒失重速率變小, 但在高溫段, 富氧氣氛下固定碳的燃燒更劇烈, 峰值更大, 失重更多, 說明CO2能促進焦炭在高溫區(qū)的反應, 富氧氣氛有利于污泥的燃盡, 這與Li等的研究結(jié)果是一致的.
此外, 還考察了富氧氣氛條件下70%污泥+30%水葫蘆混合試樣的燃燒特性(圖 4), 混合樣品在富氧氣氛中的燃燒反應與單一試樣的燃燒過程相似, 其中, 混合樣品中污泥和水葫蘆保持各自獨立的燃燒特性.在富氧氣氛下混合樣在高溫區(qū)失重受到抑制, 不利于燃燒, 失重峰出現(xiàn)延遲, 但燃盡率基本不變, 這可能是富氧氣氛對水葫蘆和污泥燃盡影響的綜合結(jié)果.
圖 4 混合試樣分別在空氣和富氧氣氛下TG-DTG曲線
3.4 混合樣品的燃燒特性分析
在空氣氣氛、升溫速率20℃·min-1的條件下考察了水葫蘆摻燒比為10%、20%、30%、40%時對污泥摻燒的影響, 其TG-DTG特征曲線見圖 5.對比單一樣品及不同混合比例混合樣的TG-DTG曲線可知, 混合樣品曲線均落在污泥和水葫蘆曲線之間, 且隨著兩者的比例不同而不同, 但總體上兼顧了污泥和水葫蘆的燃燒特性.污泥單獨樣品和摻燒比分別為10%、20%、30%、40%的混合物樣品的失重率分別為52.53%、57.07%、59.76%、62.55%、68.25%, 這可能是由于水葫蘆的失重率大于污泥的失重率導致的混合物燃燒性能的改善.污泥和水葫蘆燃燒的最大失重速率都發(fā)生在揮發(fā)分析出燃燒階段, 但水葫蘆燃燒的最大失重速率(15.02% min-1)比污泥(3.95% min-1)的大, 說明污泥中摻燒水葫蘆可以彌補污泥單獨燃燒的不足, 使污泥揮發(fā)分析出及燃燒階段更加激烈.隨著水葫蘆添加質(zhì)量增多, 混合樣第1個失重峰的失重速率隨之增大, TG曲線明顯逐漸向低溫區(qū)偏移, 污泥在75%、65%、55%的質(zhì)量損失處, 添加40%的水葫蘆后, 燃燒溫度分別提前了55.2、121.9、108.7℃, 反應時間提前, 這可能是因為水葫蘆中O/C原子比較高, 含氧官能團如羥基、羧基、羰基等較多, 反應活性較大, 因此, 添加水葫蘆可以促進污泥中的難燃有機物與周圍的氧氣接觸并分解為相對容易燃燒的物質(zhì), 增大污泥參與燃燒反應的活性, 加速污泥揮發(fā)分的燃燒.
圖 5 污泥與水葫蘆混燒的TG-DTG曲線(S：污泥;E：水葫蘆;TG曲線中，括號中第一個數(shù)據(jù)代表溫度(℃), 第2個數(shù)據(jù)代表殘余質(zhì)量分數(shù))
為了進一步考察污泥與水葫蘆兩者間是否存在協(xié)同交互作用及效果, 本文利用混煤燃燒交互作用算法計算了污泥摻入30%的水葫蘆后混合試樣燃燒的實驗和理論TG-DTG曲線(圖 6).實驗值與理論計算值曲線離異程度越大, 則表明其混合燃燒交互作用越強.由圖 7可知, 混合試樣燃燒的DTG曲線實驗值總體上小于理論DTG值, 并且離異程度明顯, 特別是在高溫段(400~600℃)次揮發(fā)分析出和固定碳的燃盡階段曲線離異程度大, 這說明污泥加入水葫蘆后, 并不是兩種物料單獨燃燒貢獻的簡單疊加, 兩者的燃燒產(chǎn)生強烈的相互影響, 存在較強的交互作用, 這與前述結(jié)果一致.
圖 6 試樣混燃交互作用求解示意圖
圖 7 試樣的理論DTG與實際DTG的差值
3.5 燃燒參數(shù)計算及性能評價
為了對污泥、水葫蘆及其混合物的燃燒過程進行更好的燃燒特性分析和評價, 本文參考煤的燃燒性能參數(shù)進行了計算求解.以水葫蘆燃燒特性參數(shù)為例, 其參數(shù)計算方法見圖 8.采用TG-DTG曲線切線法來確定著火點Ti, 即在DTG曲線上過峰值作垂線與曲線TG交于一點P, 過P點作TG曲線的切線, 該切線與失重開始平行線的交點所對應的溫度定義為著火溫度(℃);(dw/dτ)max為揮發(fā)分最大釋放速率對應的峰值(min-1);Tmax為對應(dw/dτ)max處的溫度(℃);△T1/2為(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2時對應的溫度區(qū)間, 即為半峰寬(℃).
圖 8 試樣的燃燒特性參數(shù)獲取說明圖
3.5.1 著火特性分析
著火點Ti是燃料著火性能的主要指標, 著火點越低, 表明燃料的著火性能越好.由表 3可知, 在相同燃燒條件下, 污泥的著火點低于水葫蘆, 出現(xiàn)這種差別的原因與這兩種物料的組成有關(guān).污水污泥經(jīng)過二級生物氧化, 受到不同程度的分解破壞, 其主要成分多為低級的有機物, 在高溫下不穩(wěn)定易分解, 因此, 污泥著火點相對較低, 其著火點在462~474℃之間.而水葫蘆屬于纖維素類生物質(zhì), 纖維素、木質(zhì)素和蛋白質(zhì)等含量較多, 因此, 需要在較高的著火點才能燃燒, 著火點在482~491℃之間.此外, 試樣的著火點隨升溫速率的增大而增大.污泥與水葫蘆混合樣品的著火點隨水葫蘆的摻燒配比的增加而變大, 其數(shù)值(474~481℃)介于污泥(470℃)與水葫蘆(489℃)的著火點之間, 這可能是由于污泥與水葫蘆混合后相互粘附于表面, 改變了顆粒間的孔隙率, 提高了水葫蘆揮發(fā)分的析出特性.說明污泥與水葫蘆混合燃燒有利于改善水葫蘆的著火點(降低約8℃).
表 3 試樣燃燒的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)
3.5.2 揮發(fā)分釋放特性指數(shù)
影響燃燒的因素很多, 單純用著火溫度來衡量污泥的著火特性是不夠的, 在燃料燃燒過程中, 揮發(fā)分的析出直接影響燃燒的著火溫度, 文中采用揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D對試樣燃燒揮發(fā)分析出情況進行描述：
(1)
式中, (dw/dτ)max為最大燃燒速率, 也就是揮發(fā)分最大釋放速度峰值(min-1);Tmax為峰值溫度(K), 也就是DTG曲線上最大燃燒速率(dw/dτ)max對應的溫度; Ti為著火溫度, 即著火點對應溫度(K), Ti越小, 表明污泥中揮發(fā)分越易析出; ΔT1/2 為(dw/dτ)/(dw/dτ)max=1/2對應的溫度區(qū)間(半峰寬度), ΔT1/2對應的溫度區(qū)間越小, 表明揮發(fā)分釋放越快越集中, 燃燒容易在較低溫度下進行; D(K-3·min-1)越大, 試樣的揮發(fā)析出特性越好, 燃燒反應越易進行, 越有利于污泥的燃燒.
由表 3可以看出, 水葫蘆的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)在9.88×10-8%~33.17×10-8%K-3·min-1之間, 與煤的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)(20.0×10-8%~30.0×10-8%K-3·min-1)相當.揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D的大小順序為：污泥 < 混合物(污泥+水葫蘆) < 水葫蘆, 其中, 水葫蘆的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)明顯大于污泥.隨著升溫速率提高, 試樣的揮發(fā)分析出明顯增強, 并且揮發(fā)分特性指數(shù)單調(diào)遞增;污泥與水葫蘆混燒時揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D為5.35×10-8%~9.03×10-8%K-3·min-1要高于污泥單獨燃燒的D值4.39×10-8%K-3·min-1, 混燒可以改善污泥的燃燒性能, 隨著水葫蘆摻混量增加, 混合樣的D逐漸增大1.0~2.1倍.
3.5.3 可燃指數(shù)
為全面評價污泥的燃燒穩(wěn)定性情況, 采用可燃性指數(shù)C來表征試樣的整體燃燒特性(式(2)). C越大, 表明試樣的燃燒著火穩(wěn)定性能越好.如表 4所示;隨著升溫速率的提高, 試樣的可燃性指數(shù)變大, 燃燒性能越好.單一物質(zhì)燃燒穩(wěn)定性水葫蘆優(yōu)于污泥, 污泥與水葫蘆混合樣品中, 隨著水葫蘆含量的增大, 污泥可燃性指數(shù)C由1.787%min-1·K-2增大至3.192%min-1·K-2, 可燃指數(shù)C明顯提高, 污泥與水葫蘆混合樣品燃燒穩(wěn)定性逐漸變好, 說明摻燒水葫蘆可以改善污泥的燃燒穩(wěn)定性.
表 4 試樣燃燒的可燃指數(shù)及綜合燃燒特性指數(shù)
(2)
3.5.4 綜合燃燒特性指數(shù)
為全面評價試樣的燃燒情況, 采用綜合燃燒特性指數(shù)S來表征試樣的整體燃燒特性：
(3)
式中, (dw/dτ)mean為平均燃燒速率(min-1), 其值越大, 表明燃盡越快;Th燃盡溫度試樣失重占總失重98%時對應的溫度(K).綜合燃燒特性指數(shù)S全面反映了試樣的著火和燃盡性能(K-3·min-2), S越大說明試樣的綜合燃燒性能越佳.
由表 4可知, 隨著升溫速率提高, 平均燃燒速率和綜合燃燒指數(shù)S單調(diào)遞增.其中, 水葫蘆(13.458%2 K-3·min-2)的S值明顯大于污泥(3.018%2 K-3·min-2), 這是由于水葫蘆自身揮發(fā)分和易燃固定碳總含量高, 揮發(fā)分含量越高, 燃燒越容易進行, 燃燒持續(xù)時間短, 試樣綜合燃燒特性S越好, 因此, 即使著火點和燃盡溫度高, 其綜合燃燒特性指數(shù)S仍然比污泥的高.在混合試樣中, 污泥與水葫蘆的混合試樣的S隨著水葫蘆的含量的增加而增大1.0~1.9倍.
此外, 在富氧氣氛下, 單一水葫蘆試樣的S明顯比空氣氣氛的小, 而單一污泥試樣的S則有所提高, 說明富氧氣氛對污泥和水葫蘆的影響不同, 這可能與污泥和水葫蘆的組成物質(zhì)與結(jié)構(gòu)不同有關(guān).富氧氣氛可以促進污泥中揮發(fā)分的析出燃燒, 增加污泥的燃盡, 而對水葫蘆中的揮發(fā)分則起到相反的作用.但CO2的存在不利于燃燒, 因此, 污泥和水葫蘆的混合試樣在富氧氣氛中的綜合燃燒特性指數(shù)小于在空氣氣氛中的綜合燃燒特性指數(shù).
3.6 燃燒動力學方程求解
每個試樣的燃燒實驗可以認為是一系列揮發(fā)分釋放、燃燒的綜合行為.由于污泥和水葫蘆的受熱失重的第一階段主要為水分的揮發(fā), 涉及的化學反應比較簡單.因此, 本文只從它們?nèi)紵牡诙A段開始分析.它們的燃燒不能用單一的機理函數(shù)f(α)來求解, 因此, 在DTG曲線前后分別采用不同的燃燒機理模型來描述.對試樣的燃燒過程分別采用反應級數(shù)0.5、1、1.5、2進行計算, 以可決系數(shù)R2最大來確定反應曲線方程和活化能E, 線性關(guān)系最好時的n值即為該反應的反應級數(shù).以水葫蘆污泥混合試樣在空氣氣氛下, 升溫速率為20℃·min-1的TG-DTG為例, 建立回歸方程, 其燃燒動力學方程圖解和動力學方程擬合曲線見圖 9.以相同的方法得出其他條件下的最佳線性系數(shù)下的擬合方程及活化能, 結(jié)果列于表 5.
圖 9 混合樣(S/E=7/3)第1析出峰峰后燃燒動力學方程圖解(a)和擬合曲線(b)
表 5 試樣燃燒的動力學參
在燃燒動力學參數(shù)中, 活化能是一個非常重要的參數(shù), 它代表反應物的分子由初始穩(wěn)定狀態(tài)變?yōu)榛罨肿铀枰盏哪芰? 活化能比著火點更能從本質(zhì)上描述試樣的著火性能.按照上述方法可得, 試樣在燃燒反應低溫段( < 300℃左右)的反應級數(shù)在n=0.5時擬合效果最佳, 而在高溫段的反應級數(shù)在n=2時擬合效果最佳.
各階段擬合方程的可決系數(shù)在0.9035~0.9986之間, 線性關(guān)系比較好, 說明最終確定的各個試樣的反應級數(shù)比較合理, 動力學參數(shù)的求解結(jié)果見表 5.由表 5可知, 試樣在燃燒峰前的活化能通常比燃燒峰后的活化能小, 燃燒反應峰前通常是反應由難變易的過程, 而峰后則是反應由易變難的過程.同時低溫段的活化能也比高溫段的活化能小, 這與固定碳在高溫不易燃燒結(jié)果是一致的.
本文同時采用Cumming提出的質(zhì)量平均表觀活化能Em的概念和計算方法計算燃燒反應總體的表觀活化能, Em的定義如下:
(4)
式中, E1~En為各反應區(qū)段的表觀活化能(kJ·min-1), F1~Fn為各反應區(qū)段的燃燒質(zhì)量損失份額.對比不同升溫速率試樣的表觀活化能, 隨著升溫速率提高, 表觀活化能減小, 這與污泥TG-DTG曲線向高溫區(qū)移動是一致的.污泥和水葫蘆的混合試樣從低溫段到高溫段的活化能E變化幅度小, 且混合物的質(zhì)量平均表觀活化能Em(24.44~28.40 kJ·min-1)小于污泥(32.09~34.07 kJ·min-1)和水葫蘆(30.56~50.64 kJ·min-1)的質(zhì)量平均表觀活化能.相對單一試樣燃燒的活化能, 混合后Em降低, 這說明污泥混合水葫蘆后存在交互催化作用, 改善了污泥和水葫蘆的燃燒性能, 其活化能分析結(jié)果與燃燒特性吻合, 說明水葫蘆的摻入有利于污泥的燃燒, 適合于污泥摻燒
4 結(jié)論
1)污泥燃燒過程分為4個階段, 分別是水分析出、主揮發(fā)分的析出和燃燒、次揮發(fā)分和固定碳的燃盡、殘留物的燃燒和分解階段, 其中, 揮發(fā)分的析出和燃燒階段制約著污泥的燃燒過程.水葫蘆的燃燒階段主要是水分析出、揮發(fā)分的析出和燃燒、固定碳的燃盡、殘留物質(zhì)的燃燒和分解.
2)隨著升溫速率增加, 雖然不利于污泥及水葫蘆的燃盡, 但有利于其揮發(fā)分的析出和燃燒, 并且揮發(fā)特性指數(shù)D、可燃指數(shù)C、綜合燃燒特性指數(shù)S都有單調(diào)遞增趨勢, 改善了試樣的燃燒特性, 而富氧氣氛對混合試樣燃燒有抑制作用.
3)污泥的揮發(fā)分釋放特性指數(shù)D和綜合燃燒特性指數(shù)S均低于水葫蘆;當污泥中添加10%~40%的水葫蘆后, 污泥著火點上升8℃左右, 揮發(fā)特性指數(shù)D和綜合燃燒特性指數(shù)S分別提高0.22~1.06、0.10~0.92倍, 有利于改善污泥的燃燒特性.
4)污泥的質(zhì)量平均表觀活化能Em在32.09~34.07 kJ·min-1之間, 水葫蘆的Em在30.56~51.63 kJ·min-1之間, 混合物的Em在24.44~28.40 kJ·min-1之間;污泥和水葫蘆摻燒后Em降低, 有利于改善污泥燃燒性能, 這與污泥摻燒特性參數(shù)相吻合;第一揮發(fā)分峰前取n=0.5、第一揮發(fā)分峰后及其他峰取n=2可描述各燃燒階段的反應機理.
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