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2016-11-07 09:41:13 來(lái)源： 點(diǎn)擊：
1 引言近年來(lái)，隨著我國(guó)印染行業(yè)的迅速發(fā)展，大量清潔水資源被消耗的同時(shí)，有色廢水的排放量也日益增加.據(jù)相關(guān)研究報(bào)道，在染色工藝流程中大約有10%~20%的染料被浪費(fèi)并隨污水排放出去.有色廢水的排放，不僅破壞水體的美觀，而且其中含有的染料會(huì)在環(huán)境中積累，人類生活和生態(tài)環(huán)境都因此受到極大影響.目前，處理染料廢水的方法主要有活性炭吸附法、化學(xué)氧化法、絮凝沉降法.鑒于染料復(fù)雜的理化性質(zhì)以及較好的水溶性，用一般的物理吸附技術(shù)脫色效果不理想，而且化學(xué)氧化成本較高(沈俊菊和莊源益，2006)，而絮凝沉降法由于處理成本低，效果好，得到越來(lái)越多的推廣.
雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑是絮凝沉降法處理染料廢水很有效的產(chǎn)品之一，二者的縮聚物最早是應(yīng)用在固色劑方面，而后發(fā)現(xiàn)其在脫色方面也有一定效果，但未改性脫色劑存在的問(wèn)題就是脫色劑與染料分子作用后的絮體細(xì)小且分散，脫色沉降效果欠佳等.為提高雙氰胺甲醛型脫色絮凝劑的絮凝性能，筆者選用尿素、三聚氰胺為改性劑制備了一種高效脫色劑.因?yàn)槟蛩?、三聚氰胺分子結(jié)構(gòu)中都含有氨基，和雙氰胺的結(jié)構(gòu)相似，能夠與甲醛反應(yīng)，生成羥甲基聚合物進(jìn)而縮聚成線性大分子，其縮聚產(chǎn)物分子量大，活性官能團(tuán)充足，與染料形成絮體粗大，有色廢水容易澄清.通過(guò)燒杯實(shí)驗(yàn)，研究了染料結(jié)構(gòu)及其初始濃度、投加量、pH、無(wú)機(jī)鹽濃度、與PAC復(fù)配等因素對(duì)其脫色效果的影響，并對(duì)其進(jìn)行紅外光譜分析.
2 材料與方法
2.1 試劑及儀器
試劑：雙氰胺、甲醛(37%)、尿素、三聚氰胺、氯化銨、氫氧化鈉、鹽酸、氯化鈉等均為分析純，聚合氯化鋁，酸性紅18、酸性紅GR和金橙Ⅱ均為商業(yè)級(jí)，無(wú)純化.
儀器： 722S可見(jiàn)分光光度計(jì)(上海菁華科技儀器有限公司)，TJ270-30A紅外分光光度計(jì)(天津布蘭頓科技有限公司)，NDS-5J數(shù)顯粘度計(jì)(上海舜宇恒平科學(xué)儀器有限公司)，DF-101S集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(鞏義市予華儀器有限責(zé)任公司)，DZF-6210型真空干燥箱(鄭州南北儀器設(shè)備有限公司).
2.2 改性脫色絮凝劑的合成
在裝有溫度計(jì)、冷凝管的三口燒瓶中，加入雙氰胺2.1 g、甲醛7 mL、氯化銨0.5 g、尿素0.2 g、三聚氰胺0.1 g，邊攪拌邊逐步升溫到50 ℃后，停止加熱，反應(yīng)10 min，然后再加入氯化銨0.5 g，再升溫到80 ℃，反應(yīng)3 h得到無(wú)色透明帶有粘性的液體，即為改性脫色劑產(chǎn)品.
2.3 脫色試驗(yàn)方法
在500 mL燒杯內(nèi)加入300 mL的模擬染料廢水，加入脫色劑后先以250 r·min-1的速度快速攪拌2 min，再以50 r·min-1速度攪拌3 min，靜置沉降，在不同時(shí)間取上層清液測(cè)其吸光度，計(jì)算脫色率.
2.4 脫色率計(jì)算方法
在染料最大吸收波長(zhǎng)處，測(cè)得不同濃度染料廢水的吸光度值，繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線，其他條件保持不變情況下，染料廢水濃度和吸光度值呈線性關(guān)系.染料廢水的脫色率是在染料的最大吸收波長(zhǎng)處測(cè)得脫色前后吸光度，并利用式(1) 計(jì)算脫色率.
(1)
式中, A0為脫色前模擬廢水的吸光度，At是脫色后模擬廢水的吸光度.
2.5 與聚合氯化鋁復(fù)配使用
取相應(yīng)量PAC加入到模擬染料廢水中，沉降20 h后測(cè)吸光度，計(jì)算脫色率.在模擬廢水中，分別加入相應(yīng)量有機(jī)脫色劑，攪拌一定時(shí)間后，然后再加入相應(yīng)量PAC，繼續(xù)攪拌一定時(shí)間，沉降20 h后，取上層清液測(cè)吸光度，計(jì)算脫色率.
2.6 IR譜圖以及粘度的測(cè)定
將樣品提純并真空干燥后，取適當(dāng)質(zhì)量的樣品采用KBr壓片法用Spectrum GX型傅里葉變換紅外光譜儀測(cè)定紅外吸收光譜，掃描波數(shù)范圍為400~4000 cm-1.在室溫條件下，利用NDJ-5S數(shù)顯粘度計(jì)測(cè)得未改性和改性脫色劑的剪切粘度.
3 結(jié)果與討論
3.1 紅外光譜分析
為探究脫色劑與染料分子之間的相互作用，對(duì)改性脫色劑、染料(以酸性紅18染料為例)及絮狀沉淀物進(jìn)行紅外譜圖分析，結(jié)果如圖 1所示.由圖 1可見(jiàn)，改性脫色劑在3251 cm-1處為N—H特征吸收峰，2177 cm-1處為C2N+或CN吸收峰，由于雙氰胺中—CN是與N原子相連的，譜線的形狀應(yīng)為寬且強(qiáng)吸收，因此可以排除—CN特征峰，C2N+帶有正電荷，能夠和染料分子發(fā)生電中和作用.1624 cm-1處為—CO特征峰，1523 cm-1處為CN特征峰，1134 cm-1處為—C—NH—特征峰，1029 cm-1處為—CH2—O—CH2—特征峰.染料分子中的磺酸基在1193 cm-1、1145 cm-1、1124.5 cm-1和1049 cm-1有特征吸收峰，絮狀沉淀物在2175 cm-1處出現(xiàn)了C2N+特征峰，說(shuō)明絮狀沉淀物中含有脫色劑，并且絮狀物的譜圖中磺酸基的特征峰發(fā)生了位移、減弱和消失，這主要是因?yàn)槿玖戏肿拥幕撬峄兔撋珓┲械陌被l(fā)生了化學(xué)作用，導(dǎo)致化學(xué)環(huán)境改變，出現(xiàn)了峰的變化.
圖 1脫色劑、染料和絮狀物的紅外譜圖(A.酸性紅18;B.絮狀物;C.改性脫色劑)
3.2 脫色劑加入量對(duì)脫色效果的影響
為了研究脫色劑用量對(duì)不同濃度染料廢水脫色效果的影響，以酸性紅18為例，保持其他條件不變，在不同濃度模擬染料廢水中加入不同量改性脫色劑，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如圖 2所示.由圖 2可見(jiàn)，在相同脫色劑加入量的情況下，染料初始濃度低于100 mg·L-1時(shí)，都有較高的脫色率，而后隨著染料初始濃度的逐漸增大，脫色率開(kāi)始下降，染料廢水濃度為250 mg·L-1時(shí)，脫色劑投加量為120 mg·L-1時(shí)，脫色率只有44.5%.這主要是由于脫色劑分子上都有一定的活性位點(diǎn)，染料分子吸附在脫色劑分子到周圍，當(dāng)達(dá)到一定限度，對(duì)更多分子已經(jīng)沒(méi)有太多的作用.這在實(shí)際廢水處理中有一定的指導(dǎo)意義，通過(guò)對(duì)染料廢水的初始濃度的范圍判斷，來(lái)確定脫色劑加入量的范圍，力求節(jié)約成本，提高脫色劑利用效率.在染料廢水濃度一定時(shí)，以染料廢水濃度為100 mg·L-1為例，隨著脫色劑投入量的增加，染料廢水的脫色率都不斷提高，這是因?yàn)槊撋珓┘尤肓吭龃?，脫色劑?duì)染料分子的電中和或吸附架橋作用增強(qiáng)，更多的染料分子被絮凝沉降，脫色率便逐漸增大，當(dāng)達(dá)到120 mg·L-1時(shí)，染料廢水的脫色率開(kāi)始趨于平緩，此時(shí)再增大脫色劑使用量已沒(méi)有太大提高.為了節(jié)約成本，并防止過(guò)多改性脫色劑對(duì)水樣造成二次污染，脫色劑投加量取120 mg·L-1為宜.
圖 2脫色劑投加量對(duì)脫色率的影響
3.3 pH對(duì)脫色效果的影響
染料廢水的pH會(huì)影響到脫色劑分子表面的電荷，以及染料分子的存在形式，所以染料廢水的脫色率與其pH有密切的關(guān)系.圖 3為在不同pH條件下，脫色劑投加量為120 mg·L-1時(shí)，不同時(shí)間段改性脫色劑的脫色性能.
圖 3 pH對(duì)脫色率的影響
由圖 3可見(jiàn)，染料廢水的脫色率隨著pH增大先略有升高，在pH=4時(shí)，脫色劑脫色能力最強(qiáng)，而后脫色率開(kāi)始減小.在酸性及中性條件下，脫色效果顯著，而在堿性時(shí)脫色能力低，這主要是由于隨著pH的變化，染料分子的結(jié)構(gòu)有所變化.在酸性時(shí)，染料分子中磺酸基以—SO3H形式存在，與脫色劑中氨基的化學(xué)作用加強(qiáng)，染料分子被絮凝沉淀.在堿性時(shí)，以—SO3Na形式存在，與脫色劑氨基的化學(xué)作用減弱，脫色率降低.所以，脫色劑最佳pH適用范圍為2~6.
3.4 改性脫色劑和未改性脫色劑的對(duì)比
圖 4為改性脫色劑和未改性脫色劑的粘度和脫色效果的對(duì)比.改性脫色劑的剪切粘度為468 mPa·s，而未改性脫色劑的剪切粘度為303 mPa·s.原因是尿素和三聚氰胺作為交聯(lián)劑，加入之后使得聚合物分子量和分子鏈支化結(jié)構(gòu)發(fā)生變化，粘度增加(符若文等，2005).在相同投加量(120 mg·L-1)的情況下，未改性產(chǎn)品的最大脫色率僅為89.7%，而用尿素、三聚氰胺對(duì)其改性的產(chǎn)品脫色率能達(dá)到94.6%.將二者與染料分子所形成絮狀物(相同絮凝時(shí)間)在顯微鏡下觀察，未改性脫色劑與染料分子所形成的絮狀物在水中呈分散分布(顯微鏡圖a)，改性脫色劑與染料所形成的絮狀物(顯微鏡圖b)顆粒變大，相互交聯(lián)在一起，絮狀物之間結(jié)合的更加緊密.用尿素、三聚氰胺部分取代雙氰胺所合成的產(chǎn)品，脫色能力有了很大提升，這主要是因?yàn)槟蛩亍⑷矍璋返募尤胧箍s聚產(chǎn)物活性官能團(tuán)更加充足，聚合物的吸附架橋性能得到了提高，使分散顆粒傾向于聚集狀態(tài)，絮體粗大，絮凝沉降效果好.
圖 4未改性脫色劑與改性脫色劑脫色性能的比較(a、b分別是未改性脫色劑-染料和改性脫色劑-染料絮狀物顯微鏡圖)
3.5 改性脫色劑與聚鋁的復(fù)配
有機(jī)脫色劑絮凝能力強(qiáng)，但存在的缺陷就是生產(chǎn)成本較高，無(wú)機(jī)絮凝劑價(jià)格低廉，投藥范圍廣，但處理效果不佳，通過(guò)將二者復(fù)配使用，能彌補(bǔ)各自的缺陷.取相應(yīng)量PAC(堿化度49.3%, 氧化鋁含量為3.0%)處理模擬染料廢水，結(jié)果如圖 5所示，PAC投加量在60 mg·L-1(以氧化鋁計(jì)算)時(shí)，脫色率已沒(méi)有顯著的增大趨勢(shì)，將60 mg·L-1作為PAC較適宜投加量，其脫色率僅為57.6%左右.在燒杯中先投加相應(yīng)量改性產(chǎn)品，再加入適量PAC協(xié)同復(fù)配.改性產(chǎn)品與PAC復(fù)配之后，帶有多種活性基團(tuán)的改性產(chǎn)品能通過(guò)電中和、范德華力、氫鍵等作用與染料分子發(fā)生反應(yīng)，再通過(guò)PAC的協(xié)同作用，形成更大絮體沉降下來(lái)，脫色能力有很大提升.由圖 5可見(jiàn)，復(fù)配之后，改性產(chǎn)品投加量在20 mg·L-1時(shí)，脫色率就已經(jīng)達(dá)到68.1%，脫色能力有大幅度提升，其用量為80 mg·L-1時(shí)，脫色率高達(dá)94.8%.這不僅提升了脫色性能，還大大減少了有機(jī)脫色劑使用量，降低處理成本.
圖 5 PAC對(duì)脫色率的影響
3.6 染料結(jié)構(gòu)對(duì)脫色效果的影響
在3種模擬染料廢水(濃度為100 mg·L-1, pH=4) 中分別加相同量改性脫色劑(120 mg·L-1)，研究不同染料結(jié)構(gòu)對(duì)脫色效果的影響，實(shí)驗(yàn)結(jié)果如表 1所示.
表 1 染料的名稱、結(jié)構(gòu)和脫色率
通過(guò)表 1可知，比較酸性紅18和酸性紅GR，酸性紅18的分子結(jié)構(gòu)中含有3個(gè)磺酸基，酸性紅GR中只有1個(gè)磺酸基，二者染料分子結(jié)構(gòu)相似，在改性脫色劑投加量相同的情況下，脫色率有很大不同，酸性紅18脫色率能達(dá)到94.6%，而酸性紅GR卻只有88.3%左右.通過(guò)這些實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)可推斷，染料的脫色效果和分子中磺酸基的數(shù)目有一定的關(guān)系，磺酸基數(shù)目越多，脫色效果越好，這主要是因?yàn)槿玖戏肿优c脫色劑的相互作用主要依靠磺酸基和氨基的作用，酸性大紅3R分子結(jié)構(gòu)中有3個(gè)磺酸基，脫色劑與其化學(xué)作用力更強(qiáng)，絮凝沉降效果自然較好.比較酸性紅GR和金橙Ⅱ, 二者磺酸基數(shù)目相同，不同點(diǎn)在于磺酸基所連的芳環(huán)一個(gè)是萘環(huán)，一個(gè)是苯環(huán)，酸性紅GR的脫色率較金橙Ⅱ略大，金橙Ⅱ的脫色率只有87.8%.由此可見(jiàn)，改性脫色劑的脫色效果不僅與染料分子中的磺酸基數(shù)目有關(guān)，還和染料分子中的芳環(huán)的體積大小有關(guān)，芳環(huán)體積越大，脫色率越高.
3.7 正交實(shí)驗(yàn)法確定產(chǎn)品最佳適用條件
在單因素試驗(yàn)的基礎(chǔ)上，為了獲得最佳脫色絮凝適用條件，利用正交試驗(yàn)法，以脫色劑加入量、pH值、PAC加入量作為3個(gè)考察因素，選取3個(gè)水平進(jìn)行試驗(yàn).采用L9(34)正交表進(jìn)行正交試驗(yàn)設(shè)計(jì)，來(lái)確定其最佳適用條件.
由表 3可知，根據(jù)極差分析，3個(gè)實(shí)驗(yàn)因素對(duì)脫色率的影響大小順序?yàn)椋築 > C> A，即pH值影響最大，PAC加入量的影響次之，脫色劑加入量影響最小.由表 3得到的最佳適用條件為：A1B3C1，即脫色劑加入量70 mg·L-1，pH=6，PAC加入量50 mg·L-1，在此條件下做3次平行驗(yàn)證試驗(yàn)，脫色率結(jié)果為94.5%(取3次平均值)，故最優(yōu)適用條件確定為：脫色劑加入量70 mg·L-1，pH=6，PAC加入量50 mg·L-1.經(jīng)調(diào)查，市售PAC的價(jià)格約為2000元·t-1，而合成改性脫色劑的成本約為4400元·t-1，單獨(dú)使用改性脫色劑(加入量為120 mg·L-1)處理1000 L模擬廢水的成本為0.53元，將二者按最佳條件復(fù)配之后，達(dá)到相同處理效果能夠節(jié)約成本0.12元.
表 2 影響脫色率的水平及因素
表 3 正交試驗(yàn)結(jié)果
3.8 無(wú)機(jī)鹽對(duì)脫色效果的影響
印染廢水一般含無(wú)機(jī)鹽，而無(wú)機(jī)鹽的存在對(duì)于脫色劑的脫色性能會(huì)產(chǎn)生較大的影響.以常用的無(wú)機(jī)鹽(NaCl)模擬印染廢水中無(wú)機(jī)鹽，研究無(wú)機(jī)鹽對(duì)脫色劑的脫色性能的影響.圖 6為不同鹽(NaCl)濃度條件下，未改性脫色劑、改性脫色劑以及復(fù)配試劑的脫色性能.
圖 6無(wú)機(jī)鹽NaCl對(duì)脫色率的影響
從圖 6中可以看出，隨著NaCl加入量的增加，3種試劑的脫色性能都有所降低.當(dāng)無(wú)NaCl加入時(shí)，未改性脫色劑、改性脫色劑和復(fù)配試劑的最大脫色率為89.7%、94.6%和94.5%，當(dāng)NaCl加入量增至0.1 mol·L-1時(shí)，三者的脫色率分別降低了9.6%、4.2%和2.7%.脫色劑的改性和改性脫色劑與PAC的復(fù)配均能提高脫色劑的耐鹽性.其原因是隨著鹽濃度的增加，高分子聚合物鏈對(duì)所加入的氯離子有靜電吸引作用，陽(yáng)離子聚合物帶電量有所減少，絮凝過(guò)程中脫色劑的電中和作用受到影響，聚合物鏈內(nèi)部的排斥作用力減小，聚合物鏈的舒展程度降低，高分子聚合物鏈不能更好的與染料分子接觸，脫色效果自然減弱.改性脫色劑比未改性脫色劑有更高的耐鹽性，這主要是因?yàn)楦男悦撋珓┑碾娭泻妥饔秒m然也有一定程度的降低，但其含有較多的極性活性位點(diǎn)，架橋吸附和卷掃網(wǎng)捕作用比未改性脫色劑較強(qiáng)，能夠?qū)⒏嗟娜玖闲跄两迪聛?lái)，脫色率降低程度較小，復(fù)配試劑同樣借助于改性脫色劑和PAC較好的架橋吸附作用，彌補(bǔ)了電中和作用的不足，耐鹽性更高.從3種試劑的脫色效果可以發(fā)現(xiàn)，絮凝除濁過(guò)程是電中和、架橋吸附、卷掃網(wǎng)捕等幾種作用的協(xié)同結(jié)果，改性劑的加入使脫色劑有較高的耐鹽性，改性脫色劑與PAC復(fù)配之后耐鹽性更好，對(duì)含鹽染料廢水有更好的脫色效果.。
4 結(jié)論
1) 以尿素、三聚氰胺改性的雙氰胺甲醛型產(chǎn)品是一種高效的脫色絮凝劑.單因素試驗(yàn)確定脫色劑單獨(dú)使用的最佳投加量為120 mg·L-1，脫色率為94.6%，PAC單獨(dú)使用最佳加入量為60 mg·L-1，脫色率為57.6%，最佳適用pH=4.
2) 正交實(shí)驗(yàn)法確定其最佳適用條件為：改性脫色劑加入量70 mg·L-1，PAC加入量為50 mg·L-1，pH=6，復(fù)配使用后脫色率為94.5%，在保持相同脫色性能下，大大減少了有機(jī)脫色劑使用量，有助于節(jié)約成本(約降低20%).
3)紅外光譜分析表明，染料分子和脫色劑發(fā)生了化學(xué)作用.同時(shí)，染料結(jié)構(gòu)、染料初始濃度及不同無(wú)機(jī)鹽加入量對(duì)脫色率也都有一定的影響.在染料結(jié)構(gòu)相似的條件下，染料結(jié)構(gòu)中所含的磺酸基數(shù)目越多，芳環(huán)體積越大，有機(jī)脫色劑和染料分子的化學(xué)作用越強(qiáng)，脫色效果越好，染料初始濃度與脫色率的關(guān)系對(duì)實(shí)際處理廢水有一定指導(dǎo)意義，無(wú)機(jī)鹽的加入在一定程度上會(huì)降低脫色劑的脫色性能，改性脫色劑和PAC復(fù)配之后對(duì)含鹽染料廢水有較高的耐鹽性.
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