0371-60972711
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2016-11-03 08:27:20 來源： 點(diǎn)擊：
1 引言印染廢水的主要污染特征為可生化性差、有機(jī)物含量高、色度深, 是工業(yè)廢水處理研究中被關(guān)注的重點(diǎn).隨著含氮含硫染料和化學(xué)助劑的使用, 印染廢水也伴隨著氮、硫的污染, 已有學(xué)者開始重視氮的去除研究, 而硫的去除常被忽視.印染廢水中的硫主要以硫酸鹽和硫化物兩種形態(tài)存在, 《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB 4287—2012)對硫化物的排放提出了要求, 硫酸鹽本身對環(huán)境沒有危害, 但其在一定條件下能夠轉(zhuǎn)化為硫化物, 進(jìn)而危害環(huán)境.針對印染廢水特點(diǎn)及其治理研究的現(xiàn)狀, 本課題前期采用了“UASB(Upflow Anaerobic Sludge Blanket)-缺氧好氧-混凝沉淀”組合工藝, 以蘇州一家印染企業(yè)排放的綜合性印染廢水為處理對象進(jìn)行中試研究, 最終實(shí)現(xiàn)了有機(jī)物、色度、氮、硫的同步去除, 并且在對調(diào)試成功的數(shù)據(jù)分析的基礎(chǔ)上初步研究了各個反應(yīng)器內(nèi)的氮、硫轉(zhuǎn)化去除機(jī)理. UASB作為該組合工藝中的核心反應(yīng)器, 對實(shí)現(xiàn)同步去除COD、脫氮、除硫起到了關(guān)鍵作用.因此, 本文在前期研究基礎(chǔ)上, 從對最佳工況條件下運(yùn)行數(shù)據(jù)分析、微生物學(xué)菌種鑒定和小試3個方面, 重點(diǎn)對UASB反應(yīng)器內(nèi)碳、氮、硫的協(xié)同去除機(jī)理進(jìn)行研究, 以期為后續(xù)研究提供理論參考.
2 材料與方法
2.1 中試概況
中試在蘇州某印染廠進(jìn)行, 該廠以印染純棉纖維、滌綸、腈綸和棉混紡織物為主, 排放的是綜合性印染廢水.廢水pH為7.0~10.0, 水溫為30~40 ℃, 其它主要指標(biāo)為CODCr 452~775 mg·L-1、BOD5 98~185 mg·L-1、色度400~600倍、NH4+-N 22.5~40.6 mg·L-1、TN 70.3~102.3 mg·L-1、NO3--N 1.2~1.8 mg·L-1、TP 0.3~0.5 mg·L-1、SO42- 44.7~80.3 mg·L-1、S2- 32.5~41.8 mg·L-1、SS 225~400 mg·L-1, 未檢測出NO2--N和單質(zhì)硫(S0).
中試裝置于2014年3月啟動成功, 然后進(jìn)行參數(shù)優(yōu)化得出：控制UASB水力負(fù)荷0.4 m3·m-2·h-1(冬季反應(yīng)器溫度低于15 ℃時降至0.3 m3·m-2·h-1), 活性污泥A反應(yīng)器DO=0.5~0.8 mg·L-1, B反應(yīng)器DO=0.2 mg·L-1, 接觸氧化反應(yīng)器采用漸減曝氣且氣水比為12:1, 混凝劑PAC(10%)和PAM(0.1%)投加量分別為1.2 mL·L-1和0.9 mL·L-1, 絮凝30 min, 實(shí)現(xiàn)了C、N、S的同步去除, 出水指標(biāo)達(dá)到并優(yōu)于《紡織染整工業(yè)水污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》(GB4287—2012)的直接排放標(biāo)準(zhǔn), 且連續(xù)半年運(yùn)行表明, 工藝穩(wěn)定.具體工藝流程如圖 1所示.
圖 1中試系統(tǒng)工藝流程圖
2.2 UASB反應(yīng)器
2.2.1 中試裝置
UASB為目前應(yīng)用廣泛的高效厭氧反應(yīng)器之一, 優(yōu)于普通水解酸化池.反應(yīng)器由污泥反應(yīng)區(qū)、氣液固三相分離器、沉淀區(qū)和氣室組成, 具體如圖 2所示.反應(yīng)器規(guī)格為2 m×2 m×5 m(長×寬×高), 均分為4個單元, 有效容積18 m3, 三相分離器(共4個)高0.8 m, 集氣罩斜面坡度60°, 沉淀區(qū)斜面高度0.4 m、坡度55°, 布水區(qū)高0.8 m, 超高0.4 m, 設(shè)計(jì)進(jìn)水流量1 m3, 即水力負(fù)荷0.25 m3·m-2·h-1.由提升泵抽取, 從底部分兩道進(jìn)水, 并采用環(huán)形均勻布水方式, 具體如圖 2中底視圖所示.接種污泥取自蘇州某污水廠二沉池含水率82%的剩余污泥, 接種量15 g·L-1.反應(yīng)器先采用低負(fù)荷啟動, 原水經(jīng)自來水稀釋至CODCr為200 mg·L-1, 用硫酸調(diào)節(jié)pH為7.0~8.0, 以0.6 m3·h-1連續(xù)進(jìn)水, 5 d后逐步減少自來水用量, 提高進(jìn)水COD, 經(jīng)過15 d馴化, 松散污泥轉(zhuǎn)變?yōu)樾鯛钗勰?再以原水作為進(jìn)水, 以正常負(fù)荷啟動, 并逐步提高水力負(fù)荷至設(shè)計(jì)值0.25 m3·m-2·h-1, 經(jīng)過40 d培養(yǎng), 形成了顆粒污泥, 粒徑為0.9~3.5 mm, 沉降性良好, MLVSS約48 g·L-1, VSS/SS為0.51, CODCr去除率為35%~41%, 即反應(yīng)器啟動成功.由于進(jìn)水水溫為30~40 ℃, 反應(yīng)器內(nèi)能夠達(dá)到中溫消化所需的溫度.
圖 2 UASB反應(yīng)器示意圖(a.剖視圖, b.頂視圖, c.底視圖; 1.進(jìn)水, 2.污泥層, 3.懸浮層, 4.三相分離器, 5.沉淀區(qū), 6.出水, 7.氣體)
2.2.2 小試裝置
小試反應(yīng)器采用有機(jī)玻璃自制, 尺寸為15 cm×100 cm(直徑×高度), 外置加熱棒于水中進(jìn)行水浴加熱, 控制為中溫消化, 接種污泥取自中試UASB反應(yīng)器內(nèi)已培養(yǎng)好的顆粒污泥, 溫度控制與污泥濃度同中試UASB反應(yīng)器.由于小試反應(yīng)器接種污泥取自已培養(yǎng)好的顆粒污泥, 因此, 無需長時間菌種培養(yǎng).進(jìn)水取自中試系統(tǒng)進(jìn)水, 調(diào)節(jié)pH為7.0~8.0, 連續(xù)運(yùn)行5 d, 出水即達(dá)到了中試UASB反應(yīng)器的出水標(biāo)準(zhǔn), 啟動成功.
2.3 檢測方法2.3.1 常規(guī)指標(biāo)檢測
COD、色度、NH4+-N、TN、TKN、NO3--N、NO2--N、S2-、SO42-、SS、TP測定按國家環(huán)?？偩职l(fā)布的《水和廢水監(jiān)測分析方法》(第4版)進(jìn)行;溫度、pH采用便攜式測定儀(HACH, America, SensION1)測定;BOD5測定采用BOD快速測定儀(HACH, America, TrakTMⅡ);對于S0的測定, 有研究得出可以采用液相色譜法和分光光度法, 本文采用分光光度法.
2.3.2 微生物檢測
污泥樣品取自中試UASB反應(yīng)器污泥層, 取樣后裝入無菌袋密封, 利用實(shí)時熒光定量PCR, 并委托上海歐易公司采用454高通量測序技術(shù)進(jìn)行微生物菌群鑒定, 實(shí)驗(yàn)流程為：①DNA提?。菏褂肊.Z.N.A Soil DNA試劑盒(OMEGA公司)抽提基因組DNA, 并用1%瓊脂糖凝膠電泳檢測抽提DNA完整性;②PCR擴(kuò)增：按指定測序區(qū)域合成帶有5′454 A、B接頭-特異引物3′的融合引物, PCR儀為ABI GeneAmp9700型, 采用TransGen TransStart Fastpfu DNA Polymerase AP221-02型聚合酶, 每個樣品3個重復(fù), 將同一樣品PCR產(chǎn)物混合后用2%瓊脂糖凝膠電泳檢測, 并用AXYGEN公司的AxyPrepDNA凝膠回收試劑盒切膠回收, Tris-HCl洗脫;③熒光定量：參照電泳檢測結(jié)果, 將PCR產(chǎn)物用QuantiFluorTM-ST熒光定量系統(tǒng)(Promega公司)進(jìn)行檢測定量, 之后按照每個樣品測序量進(jìn)行相應(yīng)比例混合;EmPCR和Roche GS FLX+測序所用試劑分別為Roche GS FLX Titanium EmPCR Kits(Lib-L)和Roche GS FLX+ Sequencing Method Manual _XLR70 kit;④生物信息學(xué)分析：去除序列末端后引物和接頭序列、低質(zhì)量堿基、barcode標(biāo)簽序列、前引物序列, 丟棄長度短于200 bp、模糊堿基數(shù)>0、序列平均質(zhì)量低于25的序列, 提取非重復(fù)序列, 與Silva數(shù)據(jù)庫中已比對的核糖體序列數(shù)據(jù)庫(16S/18S, SSU)進(jìn)行比對, 并采用Mothur軟件將OTU中序列與Silva數(shù)據(jù)庫比對, 找出最相近且可信度達(dá)80%以上的種屬信息.
3 結(jié)果與討論
3.1 數(shù)據(jù)分析
選取優(yōu)化條件下的運(yùn)行數(shù)據(jù), 分析UASB反應(yīng)器內(nèi)C、N、S轉(zhuǎn)化去除機(jī)理.印染廢水中的氮多以偶氮染料和尿素助劑等有機(jī)氮(Org-N)和氨氮(NH4+-N)形式存在, 其中, Org-N占大部分.分析表 1進(jìn)水?dāng)?shù)據(jù)得出, Org-N在TN中平均占60%以上, NH4+-N占到33%左右.出水?dāng)?shù)據(jù)顯示, NH4+-N平均濃度從28.3 mg·L-1升高到了34.9 mg·L-1, 表觀產(chǎn)率在23.3%左右. NH4+-N增加說明反應(yīng)器內(nèi)存在厭氧氨化反應(yīng), 使Org-N分解產(chǎn)生NH4+-N.凱氏氮(TKN)包括NH4+-N和Org-N, 結(jié)合TKN、NH4+-N進(jìn)出水?dāng)?shù)據(jù)分析可知, 80%左右的Org-N得到了去除, 其中大部分是參與了氨化反應(yīng), 因?yàn)橥饔脤rg-N的減少貢獻(xiàn)較少.同時, 出水TKN相比于進(jìn)水降低了44.1%, 說明部分NH4+-N參與了某種反應(yīng)被消耗掉, 且氨化作用NH4+-N產(chǎn)生量大于其參與反應(yīng)消耗量, 最終使出水NH4+-N表現(xiàn)出升高的現(xiàn)象.TN去除率為38.5%, 說明反應(yīng)器內(nèi)存在某種或某幾種氮的形態(tài)轉(zhuǎn)變且產(chǎn)生了N2氣體逸出, 致使TN損失.出水NO3--N升高約1.3 mg·L-1, 也檢測到了NO2--N, 在0.6 mg·L-1左右, 很明顯, UASB反應(yīng)器內(nèi)發(fā)生了NO2--N、NO3--N形態(tài)轉(zhuǎn)變.選取參數(shù)優(yōu)化試驗(yàn)中HRT對UASB反應(yīng)器運(yùn)行影響相關(guān)數(shù)據(jù), 進(jìn)一步分析出水NO2--N、NO3--N增量(即Δ[NO2--N]、Δ[NO3--N])隨HRT變化情況.結(jié)果發(fā)現(xiàn)(圖 3), 隨HRT不斷增大, Δ[NO2--N]、Δ[NO3--N]先增加后下降, Δ[NO2--N]在HRT=5 h時達(dá)到最大, 為15.2 mg·L-1, 而后下降至HRT=11 h時的0.8 mg·L-1, 而Δ[NO3--N]比Δ[NO2--N]推遲2 h取得最大值, 為12.5 mg·L-1, 而后下降至HRT=11 h時的2.1 mg·L-1.Δ[NO2--N]、Δ[NO3--N]先增加后減少的變化情況說明UASB反應(yīng)器內(nèi)前期發(fā)生了硝化反應(yīng), 而后又可能發(fā)生反硝化作用, 造成NH4+-N部分消耗和TN損失, 但也不排除存在厭氧氨氧化的可能.厭氧條件下, 以NO2-為電子受體將NH4+氧化成N2的生物反應(yīng)稱為厭氧氨氧化, 反應(yīng)伴隨著NO2--N和NH4+-N的同步去除, 最終體現(xiàn)為TN的減少.因此, 從氮形態(tài)變化角度分析, UASB對氮去除表現(xiàn)為TN的損失, 損失原因可能是硝化反硝化和厭氧氨氧化的作用.
表 1 最佳工況下UASB反應(yīng)器2015年5—7月運(yùn)行數(shù)據(jù)
圖 3 UASB反應(yīng)器出水NO2--N、NO3--N增加隨HRT變化情況
從硫元素?cái)?shù)據(jù)變化看, 出水SO42-、S2-均出現(xiàn)下降, 去除率分別為77.5%、60.1%左右, 出水也檢測到了少量的S0, 濃度在0.5~0.9 mg·L-1.生物反應(yīng)器中, SO42-下降說明可能存在硫酸鹽還原菌的還原作用, 硫酸鹽還原菌(Sulfate-Reducing Bacteria, SRB)是一類化能異養(yǎng)型厭氧菌, 能夠利用廢水中有機(jī)物作為電子供體, 將硫酸鹽(SO42-)還原成硫化物(S2-).根據(jù)化學(xué)反應(yīng)元素守恒定律, SO42-被還原成S2-的同時會脫出氧(O), 而脫出的O應(yīng)該是參與了硝化反應(yīng)和有機(jī)物的氧化降解, 從而使反應(yīng)器前期出現(xiàn)NO2--N、NO3--N增加的現(xiàn)象, 同時促進(jìn)COD去除.但如果單單按照硫酸鹽還原作用來解釋, 出水S2-含量應(yīng)該是增多, 這與實(shí)際出水S2-下降的現(xiàn)象相矛盾.進(jìn)一步分析S2-隨HRT變化情況發(fā)現(xiàn)(圖 4), 出水S2-增量(即Δ[S2-])隨HRT增大先是逐漸增加, HRT=5 h時增量最大, 為15.4 mg·L-1, 而后增量開始減少, 約6.5 h時為0 mg·L-1, 此時進(jìn)出水S2-濃度相等, 當(dāng)HRT=11 h時, Δ[S2-]為-18.6 mg·L-1, 出水S2-下降到了進(jìn)水值的40%左右.因此, 綜合S2-、SO42-的變化情況, 猜想反應(yīng)器內(nèi)前期發(fā)生了硫酸鹽還原反應(yīng), 導(dǎo)致SO42-減少、S2-增加, 而在后期又發(fā)生了同步脫硫反硝化, 可能存在無色硫細(xì)菌, 以S2-為電子供體, 將NO2--N、NO3--N還原成N2, 同時S2-被氧化成S0, 導(dǎo)致S2-減少, 這也與出水檢測出S0及反應(yīng)器中NO2--N、NO3--N的變化情況正好符合.出水檢測出S0的量較少, 原因?yàn)?含硫化物廢水生物處理出水中的單質(zhì)硫是由微生物體內(nèi)排出的微小顆粒, 部分被污泥截留, 而另一部分以懸浮狀態(tài)存在于水中被測出;部分S2-與重金屬離子結(jié)合行成硫化物沉淀去除, 使參與同步脫硫反硝化S2-的量少.
圖 4 UASB反應(yīng)器內(nèi)S2-濃度隨HRT變化情況
3.2 污泥微生物菌群鑒定分析
通過數(shù)據(jù)分析, 認(rèn)為UASB反應(yīng)器內(nèi)存在厭氧氨化、硝化反硝化、硫酸鹽還原、脫硫反硝化, 可能還有厭氧氨氧化.為了驗(yàn)證上述猜測, 進(jìn)行微生物菌群鑒定.通過圖 5可以看出, 在門水平上主要菌群為：變形菌門(Proteobacteria)、擬桿菌門(Bacteroidetes)、厚壁菌門(Firmicutes)、綠彎菌門(Chloroflexi)、浮霉菌門(Planctomycetes)、酸桿菌門(Acidobacteria)和梭桿菌門(Fusobacteria)等, 其中, Proteobacteria所占比例最大(44.2%), 其次是Bacteroidetes(24.9%)和Firmicutes(15.8%).
圖 5 UASB反應(yīng)器污泥細(xì)菌在門水平上的類別
表 2列出了在屬的水平上鑒定出的優(yōu)勢菌屬、亞硝化菌(Ammonia-Oxidizing Bacteria, AOB)和硝酸菌(Nitrite-Oxidizing Bacteria, NOB)及其豐度.對其進(jìn)行作用分類, 第一類包括：Clostridium、Bacillus、Lactococcus、Paludibacter、Paenibacillus.其中, 梭菌屬(Clostridium)屬于厚壁菌門下的厭氧菌, 多數(shù)梭菌能將糖、蛋白質(zhì)等大分子有機(jī)物降解為酸、醇、CO2、H2和無機(jī)物.也有研究發(fā)現(xiàn), 梭菌屬可以有效降解偶氮染料, 使其脫色.芽孢桿菌屬(Bacillus)屬于厚壁菌門, 多為兼性厭氧化能異養(yǎng)菌, 具有將大分子有機(jī)物分解為低分子酸的能力.Banat等研究發(fā)現(xiàn), Bacillus在厭氧條件下可以產(chǎn)生偶氮還原酶, 對偶氮染料表現(xiàn)出較高的脫色性能.乳球菌屬(Lactococcus)屬于厚壁菌門下兼性厭氧菌, 以碳水化合物為底物發(fā)酵產(chǎn)酸, 有研究將其判定為專性水解產(chǎn)酸菌.Paludibacter屬于擬桿菌門, 能在中溫厭氧條件下降解多種單糖和二糖, 產(chǎn)生丙酸、乙酸和少量丁酸, 而厚壁菌門下的類芽孢桿菌屬(Paenibacillus)也具有同樣的功能.研究顯示, UASB可以將印染廢水的B/C從0.2左右提高到0.4以上, 同時對色度能達(dá)到77.0%的去除率, 以上5種優(yōu)勢菌屬的檢出正好從微生物學(xué)角度說明了UASB水解酸化效果好、脫色好及其對COD有較高去除率(36.4%)的原因.
表 2 UASB反應(yīng)器優(yōu)勢菌屬及AOB、NOB及其豐度
第二類包括：Desulfobulbus、Desulfovibrio.其中, 脫硫葉菌屬(Desulfobulbus)與脫硫弧菌屬(Desulfovibrio)屬于變形菌門下厭氧型的硫酸鹽還原菌(SRB), 可利用乳酸、丙酮酸、乙醇等作為碳源, 將硫酸鹽還原為硫化氫.這兩種菌屬的檢出證實(shí)了反應(yīng)器內(nèi)存在硫酸鹽還原, 與實(shí)驗(yàn)觀察到SO42-減少的現(xiàn)象相一致.在有較高濃度硫酸鹽存在的厭氧反應(yīng)體系中, 一般多存在硫酸鹽還原菌(SRB)與產(chǎn)甲烷菌(MPB)對底物(乙酸和H2)的競爭作用, 往往由于SRB對H2和乙酸有較高的親和力而在競爭中取勝, 從而對MPB產(chǎn)生初級抑制, 同時硫酸鹽還原產(chǎn)生的H2S對MPB又會產(chǎn)生次級抑制作用.菌種鑒定未發(fā)現(xiàn)產(chǎn)甲烷菌屬, 說明產(chǎn)甲烷菌受到了抑制, UASB反應(yīng)器很好地停留在了水解酸化階段.
第三類包括： Thiobacillus、Arcobacter.其中, 硫桿狀菌屬(Thiobacillus)屬變形菌門下的硫氧化細(xì)菌, 可將S2-氧化S0、SO42-, 其在種水平上的脫氮硫桿菌(Thiobacillus denitrificans)比較特殊, 是目前研究的熱門細(xì)菌.Thiobacillus denitrificans特殊之處在于好氧和厭氧條件下皆能進(jìn)行硫氧化, 前者進(jìn)行的是單一S2-氧化, 以O(shè)2為電子受體, 可將S2-氧化成S0、SO42-, 而后者以NO3--N作為電子受體, 可將S2-氧化成S0, 同時還原NO3--N成N2, 實(shí)現(xiàn)的是同步脫硫反硝化.在種的水平上檢測到了Thiobacillus denitrificans, 約占Thiobacillus的82%, 說明UASB反應(yīng)器內(nèi)存在同步脫氮除硫.而屬于變形菌門的弓形桿菌屬(Arcobacter)也具有脫氮除硫功能.Gevertz等在油田廢水中分離得到一株能使S2-氧化成S0、NO3-好氧成NO2-的菌株, 經(jīng)鑒定, 該菌株與Arcobacter屬微生物最為接近.
第四類包括：Nitrosococcus、Nitrobacter、Thauera.其中, 亞硝化球菌屬(Nitrosococcus)能將氨(NH4+)氧化成亞硝酸鹽(NO2-), 硝化桿菌屬(Nitrobacter)將NO2-繼續(xù)氧化成硝酸鹽(NO3-).陶厄氏菌屬(Thauera)是變形菌門下的一類革蘭氏陰性細(xì)菌, 具有反硝化能力, 它們的檢出說明存在硝化反硝化, 解釋了NO2-和NO3-在反應(yīng)器內(nèi)的變化情況.同時, Nitrosococcus和Nitrobacter皆是需氧型菌屬, 其檢出說明UASB反應(yīng)器內(nèi)存在有氧環(huán)境, 判斷是SO42-還原脫出來的O為其生理活動營造了微弱的有氧環(huán)境.
在屬的水平上未發(fā)現(xiàn)目前已知5種厭氧氨氧化菌屬：Brocadia、Kuenenia、Scalindua、Jettenia、Anammoxoglobus, 故不認(rèn)為存在厭氧氨氧化作用.
通過數(shù)據(jù)分析及菌種鑒定, 確定UASB反應(yīng)器內(nèi)氮、硫去除機(jī)理為硫酸鹽還原、厭氧氨化、同步脫硫反硝化、硝化反硝化, 具體可理解為：廢水中SO42-進(jìn)入UASB反應(yīng)器后在厭氧狀態(tài)下由硫酸鹽還原菌還原成S2-, 同時脫出O, 脫出的O可能被硝化菌捕捉參與硝化反應(yīng), 使NH4+-N氧化分解, 造成反應(yīng)前期NO2--N、NO3--N增加, 但由于氨化作用的存在, NH4+-N并未出現(xiàn)下降, 而后, 部分NO2--N、NO3--N在反硝化細(xì)菌作用下還原成N2, 造成反應(yīng)后期NO2--N、NO3--N下降和TN去除, 部分NO3--N又與S2-發(fā)生同步脫硫反硝化, 生成N2和S0, 使TN進(jìn)一步去除及S2-減少.同時, 反應(yīng)器內(nèi)存在多種具有水解酸化作用的優(yōu)勢菌種, 這些異養(yǎng)型菌對去除COD起到了很大作用.硫酸鹽還原菌與反硝化細(xì)菌也屬于異養(yǎng)型菌, 它們在發(fā)揮各自特有功能的同時, 對COD去除也做出了一定貢獻(xiàn), 或者說促進(jìn)了COD的去除.
3.3 小試研究
菌種鑒定確定了UASB反應(yīng)器內(nèi)存在硫酸鹽還原、脫硫反硝化和硝化反硝化, 而硫酸鹽還原反應(yīng)脫出的O可能被硝化菌及其它細(xì)菌撲捉參與硝化和有機(jī)物降解, 工藝運(yùn)行中也發(fā)現(xiàn), 隨著進(jìn)水SO42-含量的波動, UASB反應(yīng)器內(nèi)COD、TN、S2-等指標(biāo)也相應(yīng)存在細(xì)微的變動, 因此, 猜測硫酸鹽還原作用影響著硝化反硝化、脫硫反硝化及COD去除.為了試著驗(yàn)證這一猜想, 進(jìn)行了硫酸鹽含量對UASB運(yùn)行影響實(shí)驗(yàn).考慮到采用中試裝置研究會存在SO42-含量不易精確控制、藥劑投加量大和研究成本高等問題, 因此, 采用小試研究.
小試研究采用單因素變量法, 采用連續(xù)流進(jìn)水方式研究水力停留時間HRT=11.25 h條件下(此HRT由中試研究確定為中試工藝中UASB反應(yīng)器的最佳水力停留時間)進(jìn)水SO42-濃度(即C(SO42-))對UASB反應(yīng)器出水指標(biāo)去除率的影響, 以及采用間歇流進(jìn)水方式研究進(jìn)水C(SO42-)對反應(yīng)器內(nèi)NO2--N、NO3--N和S2-指標(biāo)隨反應(yīng)時間變動的影響.進(jìn)水SO42-濃度用硫酸鈉(Na2SO4)和氫氧化鈣(Ca(OH)2)調(diào)節(jié), 分別控制為0 mg·L-1、50~150 mg·L-1, 再用鹽酸(HCl)調(diào)節(jié)pH=7.0~8.0, 其它指標(biāo)不變, 其中, 用Ca(OH)2沉淀法去除進(jìn)水中SO42-是作對比研究, 結(jié)果見圖 6、7.
圖 6 HRT=11.25 h條件下進(jìn)水C(SO42-)對UASB出水指標(biāo)去除率影響
圖 6結(jié)果顯示, 對比于C(SO42-)=0 mg·L-1的進(jìn)水條件, 當(dāng)進(jìn)水C(SO42-)增到50 mg·L-1時, COD、TN去除率明顯增加, 增幅分別為11.8%、5.8%, 同時, SO42-去除率為72.1%, 出水也檢測到了0.5 mg·L-1的S0, 說明在有硫酸鹽存在的條件下, 硫酸鹽還原作用影響COD和TN的去除.而在50 mg·L-1基礎(chǔ)上繼續(xù)增加進(jìn)水SO42-濃度, COD、TN去除率也隨之增大, 可見硫酸鹽還原對COD、TN去除的影響隨硫酸鹽濃度的增加而加強(qiáng).
圖 7結(jié)果顯示, 當(dāng)進(jìn)水C(SO42-)=0 mg·L-1, 反應(yīng)器中NO2--N、NO3--N和S2-指標(biāo)幾乎沒有變化, 而當(dāng)有SO42-存在時, 隨著反應(yīng)時間增加, NO2--N、NO3--N和S2-先增加后減少, 與中試運(yùn)行觀測到的數(shù)據(jù)變化相一致(圖 3、圖 4), 說明在有硫酸鹽存在的條件下, 其還原作用也影響NO2--N、NO3--N和S2-的變動.根據(jù)前期運(yùn)行數(shù)據(jù)分析和菌種鑒定得知, 反應(yīng)前期NO2--N、NO3--N、S2-增加是由硝化作用和硫酸鹽還原導(dǎo)致, 而后期NO2--N、NO3--N、S2-又出現(xiàn)減少是因?yàn)?/p>
圖 7進(jìn)水C(SO42-)對UASB反應(yīng)咯呆全內(nèi)NO2--N、NO3--N、S2-指標(biāo)隨反應(yīng)時間變動的影響
反硝化和脫硫反硝化作用.仔細(xì)分析圖 7發(fā)現(xiàn), 當(dāng)進(jìn)水C(SO42-)≥50 mg·L-1, C(NO2--N)和C(NO3--N)要比C(S2-)推遲1~2 h出現(xiàn)增加, 即硝化反應(yīng)滯后硫酸鹽還原1~2 h產(chǎn)生, 而當(dāng)C(SO42-)=0 mg·L-1時, 各指標(biāo)隨反應(yīng)時間無變化, 滯后現(xiàn)象也不存在, 說明硫酸鹽還原是硝化反應(yīng)產(chǎn)生的先前條件, 也是反硝化和脫硫反硝化的前提, 即硫酸鹽還原促使硝化反硝化和脫硫反硝化的產(chǎn)生.進(jìn)一步分析各圖中曲線變化速率發(fā)現(xiàn), 增加C(SO42-), NO2--N、NO3--N、S2-在反應(yīng)前期的增加速率與后期的減少速率也相應(yīng)增加, 其中, 圖 7c更為明顯, 進(jìn)水C(SO42-)越大, 反應(yīng)后期S2-濃度越低, 從而說明硫酸鹽還原對硝化反硝化和脫硫反硝化的影響隨硫酸鹽濃度的增加而加強(qiáng).
綜上分析, 硫酸鹽還原促使硝化反硝化和脫硫反硝化的產(chǎn)生, 其影響程度隨硫酸鹽濃度的增加而加強(qiáng), 具體表現(xiàn)為硫酸鹽還原促進(jìn)COD、TN和S2-的去除, 與之前分析推斷相吻合,
4 結(jié)論
1) 采用UASB-缺氧好氧-混凝沉淀組合工藝處理印染廢水的中試研究發(fā)現(xiàn), UASB反應(yīng)器不僅可以解決印染廢水可生化性低、色度高的問題, 還對廢水中的碳、氮、硫具有協(xié)同去除作用, 優(yōu)化條件下UASB可將廢水B/C從0.18~0.26提高到0.4以上, 對色度、COD、TN、SO42-、S2-平均去除率分別為77.0%、36.4%、38.5%、77.5%、60.1%.
2) 采用454高通量測序技術(shù)進(jìn)行菌種鑒定, 得知在UASB反應(yīng)器中存在Desulfobulbus、Thiobacillus、Desulfovibrio、Arcobacter、Thauera優(yōu)勢微生物種屬, 也發(fā)現(xiàn)了Nitrosococcus和 Nitrobacter菌屬, 結(jié)合運(yùn)行數(shù)據(jù)分析, 確定了UASB反應(yīng)器內(nèi)存在硫酸鹽還原、厭氧氨化、同步脫硫反硝化、硝化反硝化4種作用, 造成了碳、氮、硫的同步去除.同時, 也鑒定出了具有水解酸化作用的Clostridium、Bacillus、Lactococcus、Paludibacter、Paenibacillus優(yōu)勢菌屬, 其中部分菌種對偶氮染料具有較好的脫色效果, 正好從微生物學(xué)角度解釋了UASB反應(yīng)器對印染廢水水解酸化效果好、脫色率高的原因.
3) 進(jìn)一步結(jié)合小試研究得出, 硫酸鹽還原促使了硝化反硝化、脫硫反硝化的產(chǎn)生及促進(jìn)有機(jī)物的去除, 具體可解釋為：SO42-進(jìn)入UASB反應(yīng)器由硫酸鹽還原菌還原成S2-, 同時脫出O, 正好為一些好氧型細(xì)菌的繁殖生長提供了微弱的有氧環(huán)境(這種有氧環(huán)境可能是局部的), 如硝化細(xì)菌, 部分O被硝化菌捕捉參與硝化反應(yīng), 從而促使反硝化和脫硫反硝化的產(chǎn)生, 部分O又被其它異養(yǎng)型細(xì)菌捕捉參與有機(jī)物的降解.簡單而言, 硫酸鹽還原促進(jìn)了COD、TN和S2-的去除, 即促進(jìn)了碳、氮、硫的協(xié)同去除.
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